复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米功能材料技术领域，特别涉及一种表面修饰海胆状2110/1^02复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]20世纪以来，人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果，环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要，污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中，最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而，有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点，开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有:物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用，但是这些技术不同程度的存在着或效率低，不能彻底将污染物无害化，产生二次污染，或使用范围窄，仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷。
[0003]光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术，特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。在环境及能源问题的触发下，纳米半导体材料与太阳光的利用相结合便成为了当代热门研究课题之一。目前，作为宽带隙半导体材料的纳米Zn0、Ti02，因其光催化特性、光电转化特性、无毒和非迀移性及表面活性与敏感特性等特有性能，得到了广泛的关注和快速的发展。
[0004]ZnO和T12的形貌结构对光阳极的转化效率有极大的影响，其中三维纳米球结构较一、二维结构的光电转化效率高。目前，国内外有研究者在T12上原子沉积并生长海胆状ZnO，该Zn0/Ti02复合结构虽有利于电解质的吸收，能有效的提高光电效率，但其制备工艺复杂，生产成本高昂，不适于大规模的投入生产。并且ZnO和T12在紫外光区的吸收光谱及其较高的电子-空穴复合率阻碍了其应用和发展的前景。因此，设计合成一种具有高比表面积、高吸附性能又具有高吸光范围及有效抑制电子-空穴复合等性能的光催化材料，成为有效利用太阳光能亟需解决的问题之一。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有尚比表面积、尚吸附性能又具有尚吸光率、尚电子迀移率及有效抑制电子-空穴复合等性能的表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料。
[0006]本发明提供了一种表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]通过水热法制备得到海胆状ZnO;
[0008]以所述海胆状ZnO为基体，以钛酸丁酯为钛源，通过溶剂热法制备得到海胆状ZnO/T12复合材料；
[0009]将所述海胆状Zn0/Ti02复合材料分散，得到海胆状Zn0/Ti02复合材料的分散液；
[0010]将所述氧化石墨烯与柠檬酸钠、AgNO3和水混合，进行还原反应，得到Ag-还原氧化石墨稀体系；
[0011]将所述海胆状Zn0/Ti02复合材料的分散液与所述Ag-还原氧化石墨烯体系和聚阳离子化合物混合，经超声后，得到表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料。
[0012]优选的，所述氧化石墨烯、AgN03、柠檬酸钠和水的质量比为1:0.6?3.3:0.3?6.7:500?1000。
[0013]优选的，所述聚阳离子化合物、氧化石墨烯与海胆状Zn0/Ti02复合材料的质量比为0.025?0.05:0.05?0.1:1。
[0014]优选的，所述聚阳离子化合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵或四正丁基溴化铵。
[0015]优选的，所述溶剂热法具体为:
[0016]a.将所述海胆状ZnO、乙醇和钛酸丁酯混合，得到海胆状Zn0/Ti02复合材料先驱体溶液；
[0017]b.将所述步骤a得到的海胆状Zn0/Ti02复合材料先驱体溶液在加热条件下反应，得到海胆状Zn0/Ti02复合材料。
[0018]优选的，所述步骤a中海胆状ZnO在乙醇中的质量浓度为1.5?3.5mg/mL。
[0019]优选的，所述步骤a中钛酸丁酯与海胆状ZnO的摩尔比为I?2:1。
[0020]优选的，所述步骤b中加热温度为90?130°C，加热时间为I?3h。
[0021]本发明还提供了一种表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料，包括海胆状ZnO基体以及沉积在所述海胆状ZnO基体表面的纳米Ag、还原氧化石墨稀和T i〇2。
[0022]优选的，所述表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料粒径为1.5?3μπι。
[0023]本发明提供的表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料以海胆状ZnO为基体，比表面积可达7.5?8.5m2/g，有利于吸附染料及有机污染物，从而提高光电催化效率;并且通过ZnO与T12的复合，形成平面异质结构，有利于光生载流子的分离，从而提高了光电催化效率；纳米Ag及还原氧化石墨烯的修饰有利于对可见光的吸收及载流子的分离和传输，扩大光吸收范围至200?450nm，进一步提高了光电催化效率。可应用于染料敏化电池、钙钛矿电池及光降解有机污染物等多种领域。
[0024]本发明通过水热法得到海胆状ZnO，再以钛酸丁酯为钛源，通过溶剂热法制备得到海胆状Zn0/Ti02复合材料，再采用溶液自组装的方法对该海胆状Zn0/Ti02复合结构进行纳米Ag及还原氧化石墨烯的表面修饰，操作方便，成本低，适用于大规模工业生产。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1中表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料扫描电子显微镜图；
[0026]图2为实施例1中表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料XRD图谱；
[0027]图3为实施例1中表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料XPS谱图；
[0028]图4为实施例1中表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料拉曼光谱谱图。
【具体实施方式】
[0029]本发明提供了一种表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0030]通过水热法制备得到海胆状ZnO;
[0031 ]以所述海胆状ZnO为基体，以钛酸丁酯为钛源，通过溶剂热法制备得到海胆状ZnO/T12复合材料；
[0032]制备表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料:
[0033]将所述海胆状Zn0/Ti02复合材料分散，得到海胆状Zn0/Ti02复合材料的分散液；
[0034]将氧化石墨烯与去离子水混合，得到氧化石墨烯的分散液；
[0035]将所述氧化石墨烯的分散液与柠檬酸钠、AgNO3混合，得到Ag-还原氧化石墨烯体系;
[0036]将所述海胆状Zn0/Ti02复合材料的分散液与所述Ag-还原氧化石墨烯(RGO)体系和聚阳离子化合物混合，得到表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料。
[0037]本发明通过水热法制备得到海胆状ZnO。本发明对所述水热法制备海胆状ZnO的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水热法制备海胆状ZnO的技术方案即可。在本发明中，所述水热法制备海胆状ZnO优选包括如下步骤:
[0038]提供醋酸锌的水溶液；
[0039]向所述醋酸锌的水溶液中滴加氨水至产生白色沉淀，继续滴加氨水至白色沉淀溶解，得到透明溶液；
[0040]将所述透明溶液与硼氢化钠混合，得到ZnO的前驱体溶液；
[0041 ]将所述ZnO的前驱体溶液在加热条件下反应，得到海胆状ZnO。
[0042]本发明对所述醋酸锌水溶液的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液制备的技术方案即可。在本发明中，所述醋酸锌水溶液中的溶剂优选为去离子水；本发明优选在搅拌条件下将二水醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，搅拌时间优选为25?35min。在本发明中，所述醋酸锌水溶液的摩尔浓度优选为0.06?0.12mmol/mL，更优选为0.08?0.10mmol/mL。
[0043]得到醋酸锌水溶液后，本发明向所述醋酸锌水溶液中滴加氨水至产生白色沉淀。本发明优选将氨水以0.05?0.15mL/s的速率进行滴加；所述氨水的质量浓度优选为20?30wt%，更优选为24?26wt% ；
[0044]在本发明中，滴加氨水产生白色沉淀后，继续滴加氨水至白色沉淀溶解。本发明优选在滴加氨水完毕后将得到的溶液进行搅拌，得到透明溶液。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌;所述搅拌速率优选为600?900r/min，更优选为700?800r/min ；所述搅拌时间优选为10?20min。在本发明中，所述氨水与醋酸锌反应，得到氢氧化锌的水合络离子体系。
[0045]得到透明溶液后，本发明优选向所述透明溶液后加入硼氢化钠，搅拌后得到ZnO的前驱体溶液。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌;所述搅拌速率优选为600?900r/min，更优选为700?800r/min;所述搅拌时间优选为10?20s。在本发明中，所述醋酸锌与硼氢化钠的摩尔比优选为1:6?24，更优选为1:10?20，最优选为1:14?16。在本发明中，所述硼氢化钠与水反应释放H2，从而生成出软模板，使2110在出软模板上聚集并生长，结晶形成海胆状ZnO0
[0046]得到ZnO前躯体溶液后，本发明优选将所述ZnO的前驱体溶液在加热条件下进行反应，得到海胆状ZnO。在本发明中，所述加热温度优选为100?140°C，更优选为110?130°C，最优选为115?125°C;所述加热时间优选为2?5h，更优选为3?4h。在本发明中，所述反应优选在100?275KPa压力下进行。在本发明中，所述ZnO的前驱体溶液在高温高压的环境下，氢氧化锌的水和络离子生成ZnO并以H2为模板生长成海胆状。本发明对所述反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的高压反应釜即可。
[0047]完成所述加热条件下的反应后，本发明优选在将反应产物自然冷却至室温后，将反应得