到的白色沉淀清洗、干燥，得到海胆状ZnO。在本发明中，所述清洗优选采用去离子水作为洗涤剂。在本发明中，所述干燥优选为恒温干燥;所述干燥温度优选为60?80°C，更优选为65?75°C;所述干燥时间优选为3?6h，更优选为4?5h。本发明对所述干燥的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的恒温干燥箱即可。
[0048]得到海胆状ZnO后，本发明以海胆状ZnO为基体，以钛酸丁酯为钛源，通过溶剂热法制备得到海胆状Zn0/Ti02复合材料。在本发明中，所述溶剂热法制备海胆状Zn0/Ti02复合材料优选包括如下步骤:
[0049]a.将所述海胆状ZnO、乙醇与钛酸丁酯混合，得到海胆状Zn0/Ti02复合材料先驱体溶液；
[0050]b.将所述步骤a得到的海胆状Zn0/Ti02复合材料先驱体溶液在加热条件下反应，得到海胆状Zn0/Ti02复合材料。
[0051 ]本发明优选先将所述海胆状ZnO分散到乙醇中，得到海胆状ZnO分散液;再将所述海胆状ZnO分酸液与钛酸丁酯混合，得到海胆状Zn0/Ti02复合材料先驱体溶液。
[0052]本发明优选在超声作用下将所述海胆状ZnO分散到无水乙醇中，得到海胆状ZnO的分散液。在本发明中，所述超声的频率优选为35000?45000Hz，更优选为38000?42000Hz ;所述超声的时间优选为20?40min，更优选为25?35min。在本发明中，所述海胆状ZnO的分散液的质量浓度为1.5?3.5mg/mL0
[0053]得到海胆状ZnO的分散液后，本发明优选在所述海胆状ZnO的分散液中滴加钛酸丁酯，搅拌后得到海胆状Zn0/Ti02复合材料先驱体溶液。在本发明中，所述滴加速率优选为0.05?0.15mL/s。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，搅拌时间优选为30?60min，更优选为40?50min。在本发明中，所述钛酸丁酯与ZnO的摩尔比优选为I?2:1。
[0054]得到海胆状Zn0/Ti02复合材料先驱体溶液后，本发明优选将所述海胆状Zn0/Ti02复合材料先驱体溶液在加热条件下进行反应，得到反应产物。在本发明中，所述加热温度优选为90?130°C，更优选为100?120°C，最优选为106?114°C;所述加热时间优选为I?3h，更优选为1.6?2.4h。本发明对所述反应的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应釜即可。
[0055]本发明在所述加热反应后，优选将得到的反应产物进行洗涤，得到海胆状ZnO/T12复合材料。在本发明中，所述洗涤优选为先后用无水乙醇和去离子水各洗涤3次。
[0056]为了获得结晶度更高的Zn0/Ti02复合材料，本发明优选将洗涤后的产品进行退火。在本发明中，所述退火温度优选为450?550°C，更优选为480?520°C，最优选为490?510°C;所述退火时间优选为I?2h。本发明对所述退火的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的马弗炉即可。
[0057]得到所述海胆状Zn0/Ti02复合材料后，本发明将所述海胆状Zn0/Ti02复合材料与水混合，得到海胆状Zn0/Ti02复合材料的分散液。本发明对所述混合的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备分散液的技术方案即可。本发明优选将所述海胆状Zn0/Ti02复合材料分散在去离子水中，得到海胆状Zn0/Ti02复合材料的分散液;所述海胆状Zn0/Ti02复合材料的分散液的质量浓度优选为25?33mg/mL，更优选为28?30mg/mL。
[0058]本发明将氧化石墨烯(GO)与柠檬酸钠、AgNO3和水混合，进行还原反应，得到Ag-还原氧化石墨烯(RGO)体系。本发明对所述混合的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备分散液的技术方案即可。在本发明中，所述GO、AgNO3、柠檬酸钠和水的质量比优选为I:0.6?3.3:0.3?6.7:500?1000，更优选为1: 1.5?2.5:2.5?4.5:700?800。
[0059]本发明优选将GO超声分散在去尚子水中，得到GO的分散液；再将梓檬酸钠和AgNO3与所述GO分散液混合。在本发明中，所述超声频率优选为35000?45000Hz，更优选为38000?42000Hz;所述超声时间优选为20?40min，更优选为25?35min。在本发明中，所述GO的分散液的质量浓度优选为I?2mg/mL。
[0060]得到GO的分散液后，本发明优选将柠檬酸钠和AgNO3加入GO的分散液，搅拌后得到Ag-RGO体系。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌;所述搅拌时间优选为30?60min，更优选为40?50min。在本发明中，所述梓檬酸钠用于AgN03和GO的还原。
[0061 ]本发明将所述海胆状Zn0/Ti02复合材料的分散液与Ag-RGO体系和聚阳离子化合物混合，经超声后，得到表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料。本发明对所述混合的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可。
[0062]在本发明中，优选首先向所述Ag-RGO体系中加入聚阳离子化合物，搅拌后得到混合溶液;将所述混合溶液滴加到海胆状Zn0/Ti02复合材料的分散液中，搅拌后超声，得到沉淀。
[0063]在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌;对所述Ag-RGO体系和聚阳离子化合物搅拌的时间优选为30?60min，更优选为40?50min;对所述混合溶液和海胆状Zn0/Ti02复合材料的分散液搅拌的时间优选为30?60min，更优选为40?50min。
[0064]在本发明中，所述超声频率优选为35000?45000Hz，更优选为38000?42000Hz ；所述超声时间优选为30?60min，更优选为40?50min。在本发明中，所述聚阳离子化合物、GO与海胆状Zn0/Ti02复合材料的质量比优选为1:1.8?2.2:20?40。在本发明中，所述聚阳离子化合物优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵或四正丁基溴化铵。在本发明中，所述聚阳离子化合物用于包覆Ag-RGO，使之带上正电后与海胆状Zn0/Ti02复合结构材料结合。
[0065]本发明优选将得到的沉淀进行洗涤，得到表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料。在本发明中，所述洗涤优选为先后用无水乙醇和去离子水各洗涤3次。
[0066]为了获得结晶度更高的表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料，同时增强各组分之间的结合力，本发明优选将洗涤后的产品进行退火。在本发明中，所述退火温度优选为120?150°C，更优选为130?140°C;所述退火时间优选为I?2h。本发明对所述退火的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的马弗炉即可。
[0067]本发明还提供了一种表面修饰海胆状Zn0/Ti02复合材料，包括海胆状ZnO基体以及沉积在所述海胆状ZnO基体表面的纳米Ag、还原氧化石墨烯(RGO)和Ti02。在本发明中，所述T12沉积在海胆状ZnO表面，所述纳米Ag沉积在RGO表面形成Ag-RGO复合体并附着在海胆状2110/1102复合体上。在本发明中，所述表面修饰海胆状2110/1^02复合材料粒径优选为1.5?3μηι，更优选为I.8?2.2μηι。在本发明中，所述纳米Ag的粒度优选为10?30nm。在本发明中，所述纳米Ag、RG0和Zn0/Ti02复合体的质量比优选为1: 0.7?1.7:14.3?33.3，更优选为1:1?1.5:20?25。
[0068]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0069]实施例1:
[0070](I)海胆状ZnO的制备:
[0071]在恒速磁力搅拌下将3mmol二水醋酸锌溶于30ml去离子水中，搅拌30min后，以
0.lmL/s速率滴加25%的氨水溶液直至生成的白色沉淀溶解，继续以800r/min速率搅拌15min，然后快速地加入48mmol硼氢化钠，以800r/min速率搅拌10?20s得到ZnO的反应前驱体溶液;将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的高温反应釜中，120°C下反应3h;最后，待反应釜自然冷却至室温后，得到白色沉淀，用二次去离子水彻底清洗，在60°C的恒温干燥箱中干燥3h后取出，得到海胆状ZnO。
[0072](2)海胆状Zn0/Ti02复合结构材料的制备:
[0073]在超声频率40000Hz作用下，先将步骤(I)中所得ZnO取0.1g分散到30mL的无水乙醇中，超声时间30min，滴加0.Sg钛酸丁酯，搅拌60min，得到海胆状Zn0/Ti02复合结构先驱体溶液;将该溶液倒入反应釜，100°C下反应2h。完成上述步骤后取出样品先后用无水乙醇及去离子水各清洗3次，置入马弗炉中450°C退火lh，得到海胆状Zn0/Ti02复合结构材料；
[0074 ] (3)表面修饰ZnO/T i O2复合结构材料的制备:
[0075]取0.2g步骤(2)中制备的海胆状Zn0/Ti02复合结构材料分散在8ml去离子水中；将1mg氧化石墨稀(GO)超声分散在1ml去离子水中，加入51mg梓檬酸钠，搅拌至溶解，再加入30mgAgN03，搅拌60min得到Ag-RGO体系；最后向体系中加入1mg的四正丁基溴化钱磁力搅拌均匀后，取2ml滴加到Zn0/Ti02水分散体系中，搅拌60min后超声30min ；得到沉淀用无水乙醇及去离子水分别清洗3次后置入马弗炉中，150°C退火Ih即得表面修饰Zn0/Ti02复合结构材料。
[0076]将实施例1中制备得到的表面修饰Zn0/Ti02复合结构材料在扫描电镜下进行观察，得到显微形貌如图1所示。可以看出，本实施例制备得到的表面修饰Zn0/Ti02复合结构材料具有较完整的海胆形状，高度有序，紧密均一，微球直径I.5?3μπι。由于三维海胆状微纳米结构的比表面积大，有利于吸附染料及有机污染物，从而提高光电催化效率。
[0077]对实施例1中