一种室温下制备5-羟甲基糠醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于可再生能源生产技术领域，涉及一种室温下由果糖制备5-羟甲基糠醛 的方法。
【背景技术】
[0002] 随着煤、石油等化石资源的日益消耗以及由此带来的环境问题的日趋严重，开发 利用可再生生物质资源已变得十分重要和紧迫。糖类是生物质的重要组成部分，也是人们 研究的重点。由糖类转化而成的5-羟甲基糠醛是一种重要的新型平台化合物，可以通过加 氢、酯化、卤化、聚合、氧化等一系列化学反应制备多种具有高附加值的衍生物，因此人们在 将糖类转化为5-羟甲基糠醛上进行了很多尝试和努力。
[0003] 果糖是最常用于制备5-羟甲基糠醛的原料之一。早期的制备主要是在水体系、有 机溶剂体系或者水/有机溶剂双相体系中进行的，所使用的催化剂一般是酸或者 Lewis酸，反应基本上都在较高温度下进行。这些体系存在着5-羟甲基糠醛产量低，副产物 多，易污染环境等缺陷。近年来，出于环境保护考虑，以离子液体为介质的果糖转化引起了 人们的极大兴趣。有不少报道表明，一些含卤素阴离子的离子液体(如氯化1-丁基-3-甲基 咪唑）是果糖的良好溶剂。而且有报道称一些功能化离子液体（如N-甲基吡咯烷酮甲磺酸 盐)能够促进果糖转化为5-羟甲基糠醛。上述离子液体参与的果糖转化反应都是在高温下 完成的。高温可以提高反应速率，但也导致副产物(如乙酰丙酸、胡敏素）的产生，使得5-羟 甲基糠醛的产率和选择性下降。此外，它的高能耗也限制了其在规模化工业上的实际应用。
[0004] 为了避免使用高温所带来的弊端，人们开始尝试在常温下进行果糖转化5-羟甲基 糠醛。由于常规溶糖离子液体和催化果糖转化的离子液体常温下多是固体，为了降低离子 液体的熔点，人们尝试了在低共熔体系中进行该转化反应。^nig等人发现，果糖作为氢键 给体能与氯化胆碱形成低共熔体系;韩布兴等人报道，氯化胆碱也可以与草酸、柠檬酸以及 对甲苯磺酸等氢键给体形成低共熔体系，该体系既可以作为溶剂又可以作为催化剂。虽然 在这些低共熔体系中果糖能够较好地转化为5-羟甲基糠醛，但低共熔体系的温度仍较高(> 50°C)，反应仍需在较高温度下进行。
[0005] 为了实现室温转化，一些分子溶剂（如CHC13，DMS0,丙酮等)被用作离子液体的溶 剂来进行果糖转化反应。但是这些体系所用溶剂并不绿色，而且5-羟甲基糠醛产率不高，反 应所需时间长。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种高效、绿色、环保的在室温下由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
[0007] 术语说明：
[0008] 室温:本发明所述的室温时室中环境温度，温度范围为10~30°C。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] -种室温下制备5-轻甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
[0011] 以二元离子液体为促进剂，醇作溶剂，在室温下使果糖脱水反应转化为5-羟甲基 糠醛。
[0012] 根据本发明，优选的，所述的二元离子液体为氯化1-乙基-3-甲基咪唑和氯化N-甲 基吡咯烷酮组成的离子液体；
[0013] 进一步优选的，所述的氯化1-乙基-3-甲基咪唑与氯化N-甲基吡咯烷酮的摩尔比 为8:3 ~10.5:0.5，更优选(2 ~10): 1。
[0014]根据本发明，优选的，所述的醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或者叔 丁醇。
[0015] 根据本发明，优选的，所述的醇的加入量与二元离子液体总量的摩尔比为2: 5~ 12:5,进一步优选8:5。
[0016] 根据本发明，优选的，所述的果糖的加入量与二元离子液体总量的摩尔比为1:4~ 1:22,进一步优选(1~2):22;
[0017]根据本发明，优选的，反应温度为25°C，反应时间为10~180min;
[0018] 优选的，脱水反应在搅拌条件下进行，进一步优选的，搅拌速率为100~lOOOrpm。
[0019] 本发明的有益效果是：
[0020] 1、本发明使用的离子液体具有不挥发、不易燃、稳定性好、极性强、液程范围宽等 优点，对糖及其转化产物的溶解性好;使用醇作为溶剂，不仅绿色环保，而且与离子液体形 成的低共熔体系使得转化反应能在室温下进行。
[0021] 2、本发明使用的离子液体为二元离子液体，通过氢键协同作用于果糖要脱除的羟 基，提尚了糖羟基脱除反应的效率。
[0022] 3、本发明的反应在室温下即可进行，无需加热，大大降低了制备过程中的能耗，也 减少了对环境的污染，而且室温下基本上不发生副反应，产物选择性高，是一种绿色工艺。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本 发明要求保护范围的限定。
[0024] 实施例1
[0025] 称取5.72mmol氯化1-乙基-3-甲基咪唑和0.572mmol氯化N-甲基吡咯烷酮溶解于 lOmmol正丙醇中，然后加入0.278mmol果糖，在室温25°C下搅拌反应60min，搅拌速率为 600rpm。反应结束后取样测得5-羟甲基糠醛产率为55.4%。
[0026] 实施例2
[0027] 称取5.72mmol氯化1-乙基-3-甲基咪唑和0.572mmol氯化N-甲基吡咯烷酮溶解于 lOmmol异丙醇中，然后加入0.278mmol果糖，在室温25 °C下搅拌反应60min，搅拌速率为 600rpm。反应结束后取样测得5-羟甲基糠醛产率为75.9%。
[0028] 实施例3
[0029] 称取5.72mmol氯化1-乙基-3-甲基咪唑和0.572mmol氯化N-甲基吡咯烷酮溶解于 lOmmol叔丁醇中，然后加入0.278mmol果糖，在室温25 °C下搅拌反应60min，搅拌速率为 lOOOrpm。反应结束后取样测得5-羟甲基糠醛产率为67.3%。
[0030] 实施例4
[0031] 称取5.72mmol氯化1-乙基-3-甲基咪唑和0.572mmol氯化N-甲基吡咯烷酮溶解于 lOmmol仲丁醇中，然后加入0.278mmol果糖，在室温25 °C下搅拌反应60min，搅拌速率为 600rpm。反应结束后取样测得5-羟甲基糠醛产率为70.2%。
[0032] 实施例5
[0033] 称取6.014mmol氯化1-乙基-3-甲基咪唑和0.286mmol氯化N-甲基吡咯烷酮溶解于 lOmmol异丙醇中，然后加入0.278mmol果糖，在室温25 °C下搅拌反应60min，搅拌速率为 600rpm。反应结束后取样测得5-羟甲基糠醛产率为41.2%。
[0034] 实施例6
[0035] 称取5.148mmol氯化1-乙基-3-甲基咪唑和1.144mmol氯化N-甲基吡咯烷酮溶解于 lOmmol异丙醇中，然后加入0.278mmol果糖，在室温25 °C下搅拌反应30min，搅拌速率为 600rpm。反应结束后取样测得5-羟甲基糠醛产率为78.5%。
[0036] 实施例7
[0037] 称取5.148mmol氯化1-乙基-3-甲基咪唑和1.144mmol氯化N-甲基吡咯烷酮溶解于 lOmmol异丙醇中，然后加入0.278mmol果糖，在室温25°C下搅拌反应120min，搅拌速率为 600rpm。反应结束后取样测得5-羟甲基糠醛产率为90.6 %。
[0038] 实施例8
[0039] 称取5.148mmol氯化1-乙基-3-甲基咪唑和1.144mmol氯化N-甲基吡咯烷酮溶解于 lOmmol异丙醇中，然后加入1.112mmol果糖，在室温25°C下搅拌反应120min，搅拌速率为 600rpm。反应结束后取样测得5-羟甲基糠醛产率为71.2%。
【主权项】
1. 一种室温下制备5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下： 以二元离子液体为促进剂，醇作溶剂，在室温下使果糖脱水反应转化为5-羟甲基糠醛。2. 根据权利要求1所述的室温下制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的二元离 子液体为氯化1-乙基-3-甲基咪唑和氯化N-甲基吡咯烷酮组成的离子液体。3. 根据权利要求2所述的室温下制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的氯化1-乙基-3-甲基咪唑与氯化N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为8:3~10.5:0.5。4. 根据权利要求3所述的室温下制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的氯化1-乙基-3-甲基咪唑与氯化N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为(2~10): 1。5. 根据权利要求1所述的室温下制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的醇为正 丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或者叔丁醇。6. 根据权利要求1所述的室温下制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的醇的加 入量与二兀尚子液体总量的摩尔比为2:5~12:5。7. 根据权利要求6所述的室温下制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的醇的加 入量与二兀尚子液体总量的摩尔比为8:5。8. 根据权利要求1所述的室温下制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的果糖的 加入量与二元离子液体总量的摩尔比为1:4~1:22。9. 根据权利要求1所述的室温下制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，反应温度为25 °C，反应时间为10~180min。10. 根据权利要求1所述的室温下制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，脱水反应在 搅拌条件下进行，搅拌速率为100~lOOOrpm。
【专利摘要】本发明涉及一种室温下由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，以二元离子液体为促进剂，果糖为原料，醇为溶剂，在室温下使果糖脱水转化为5-羟甲基糠醛。通过改变二元离子液体配比、离子液体种类和反应时间可以提高5-羟甲基糠醛的产率，反应2小时的最高产率可达90％。本发明大大降低了制备过程的能耗，绿色环保，产物选择性高。
【IPC分类】C07D307/46
【公开号】CN105646402
【申请号】
【发明人】黄锡荣, 张靖, 肖宇彦
【申请人】山东大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月17日