元，生成了相 对热稳定的目标产物的TPP。因此，在本发明中，该步反应的温度可由传统的常压沸点下反 应大幅提高到0.1~l.OMPa下的130~200°C，反应时间由传统的0.5~lh大幅缩短到10~ 300s。不但可省掉传统工艺中的每批次的加热冷却操作，使得四苯基卟吩的生产能耗成本 大幅降低、生广效率大幅提尚，而且使得广物选择性提尚，杂质量减少，后续的二废处理成 本显著降低。
[0033] 反应(y)和反应(z)均为氧化过程，该过程为快速反应过程，反应速度受氧传递速 率的限制。传统操作中，在进行反应(y)和反应(z)时，由于操作的安全性和传统搅拌釜的传 质局限性，不能快速的供给足够多的氧气，导致在传统的间歇搅拌釜反应器操作中，反应时 间较长。而四苯基卟吩中间产物TPPG和TPC或四苯基卟吩TPP均为热敏性物质，长时间的停 留会导致其分解损失，使得产物收率降低。由于微通道反应器具有比表面积大、传质传热效 率高和操作安全等显著有点，使得该步反应在供氧充足的情况下快速进行完毕成为可能。 采用本发明所述的微反应器后，能快速将该步反应的放热及时移出，实现了高通量的TPP的 连续合成与移出。由于反应时间短，TPP及其原料TPPG和TPC发生分解副反应的概率也大幅 下降，导致反应收率大幅提高。同时，由于移热及时，该步反应的反应温度也可较传统工艺 明显提高，使得反应原料TPPG和TPC还没来得及分解即被氧气氧化为了目标产物TPP。在本 发明中，该步反应的温度可由传统的常压沸点大幅提高至l」〇. 1~1 .OMPa下的130~200°C，反 应时间由传统的0.5~3h大幅缩短到10~300s。不但可省掉传统工艺中的每批次的加热冷 却操作，使得四苯基卟吩的能耗成本大幅降低，而且使得生产效率大幅提高，产物选择性提 高，杂质量减少，后续的三废处理成本显著降低。
[0034]进一步的，为了提供反应所需的酸性体系，并增加体系的流动性，可向步骤(a)中 所述的吡咯和芳香醛中加入溶剂后制成吡咯溶液和芳香醛溶液，溶液中吡咯和芳香醛的浓 度大于等于0.05mol/L。
[0035]更进一步的，以上所述的溶剂优选为丙酸或乙酸、或者为乙酸或丙酸与环己烷、甲 苯、苯、乙苯、二甲苯中的一种或多种组成的混合物。
[0036]更优选的，所述混合物中丙酸或乙酸的体积分数大于等于60%。
[0037] 按照本发明，产品中TPP含量用液相色谱分析，液相中残留的吡咯的量由气相色谱 分析。由于吡咯是本反应中价格最昂贵的反应物，其自聚或氧化产物也是TPP中最难出去的 杂质，因此，本发明中把以吡咯计的TPP的合成产率作为衡量工艺过程优劣的主要标志之 一，计算方法为：
[0038]
[0039] 与现有技术相比，本发明的优点为：
[0040] 1、高收率。由于采用短时间高温反应，使得产物四苯基卟吩或其中间产物在高温 状态下停留时间很短，发生分解副反应的概率也大幅下降，导致反应收率大幅提高。目标产 物四苯基卟吩的产率在63.9%以上。
[0041] 2、高效。采用连续式操作后，在相同产能的情况下，可极大的缩短反应时间，大幅 提尚了生广效率。
[0042] 3、节能。省掉传统工艺中的每批次的加热冷却操作，使得四苯基卟吩的能耗成本 大幅降低。
[0043] 4、安全。本发明所采用的微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高等优点， 使得本发明所述的强放热反应的热量能及时移出，避免了局部过热点的出现，同时也避免 了高危的氧化间歇操作风险，使得反应条件易控制，工艺的安全性能大幅提升。
[0044] 5、环保。由于以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率较现有技术明显提高，副反应 显著减少，在相同产能的情况下，三废副产物的量显著下降。
[0045] 6、适合工业放大。通过并联增加微通道反应器，即可实现工业化、扩大化生产，无 放大效益，且装置体积小，占地少。
【附图说明】
[0046] 图1为本发明的流程示意图。
[0047] 图中：1为第一反应器，2为第二反应器，3、4为计量栗，5为气体流量控制器
【具体实施方式】
[0048] 下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明的保护范围并不 受实施例的限制。
[0049] 如图1所示，本发明中第一反应器1、第二反应器2均为为高通量微通道反应器(购 自Corning，型号为G1)。本发明的工艺流程为：
[0050] (1)将吡咯和芳香醛分别通过计量栗1和计量栗2连续加入到第一反应器1中进行 反应，或者将吡咯和芳香醛分别加入溶剂中制成溶液后，再分别通过计量栗1和计量栗2连 续加入到第一反应器1中进行反应，第一反应器出料为第一反应液，将其连续进入第二反应 器2中；
[0051] (2)将含氧气体通过气体流量控制器5后连续加入第二反应器2中，与来自第一反 应器1的第一反应液连续反应，第二反应器2出料为第二反应液；
[0052] (3)收集第二反应液后经冷却、结晶、过滤和洗涤后得到四苯基卟吩产品。
[0053] 实施例中的芳香醛结构式如通式(I)所示： 通式(I)
[0054]
[0055] 实施例1
[0056] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(1^ = !1、1?2 = !1、1?3 = !〇以溶液形式进料，溶 剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为〇.40mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.40mol/L，吡咯的体积流量 为1.05ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为0.83MPa， 反应温度为163.5°C，停留时间为244s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1 中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.075:1，第二反应器2的反应压力为0.8MPa，反应温度为 13 3.5 °C，停留时间为2 3 5 s。最终以反应物吡咯计的产品T P P的合成产率为6 3.9 %，纯度 98.7%〇
[0057] 实施例2
[0058] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(办=!1、1?2 = !1、1?3 = (：1)以溶液形式进料，溶 剂为丙酸和甲苯的混合物，其中丙酸的体积分数为70%，吡咯的摩尔浓度为0.10m〇l/L，芳 香醛的摩尔浓度为0.20mol/L，吡咯的体积流量为2.66ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量 比为0.5:1。第一反应器1的反应压力为0.731〇^，反应温度为179.2°(：，停留时间为968。第二 反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为1:1，第二反 应器2的反应压力为0.70MPa，反应温度为149.2 °C，停留时间为74s。最终以反应物吡咯计的 产品TPP的合成产率为65.9%，纯度99.1 %。
[0059] 实施例3
[0060] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(办=!1、1?2 = (：1、1?3 = !〇以溶液形式进料，溶 剂为丙酸和苯的混合物，其中丙酸的体积分数为80%，吡咯的摩尔浓度为0.60mol/L，芳香 醛的摩尔浓度为0.60mol/L，吡咯的体积流量为2.39ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比 为1.0:1。第一反应器1的反应压力为0.90MPa，反应温度为176.7°C，停留时间为107s。第二 反应器2中含氧气体为空气，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.9:1，第二 反应器2的反应压力为0.87MPa，反应温度为176.7°C，停留时间为25s。最终以反应物吡咯计 的产品TPP的合成产率为66.6%，纯度99.1 %。
[0061 ] 实施例4
[0062] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(1^ = !1、1?2 = !1、1?3 = 013)以溶液形式进料， 溶剂为丙酸和环己烷的混合物，其中丙酸的体积分数为60%，吡咯的摩尔浓度为O.lOmol/ L，芳香醛的摩尔浓度为0.10m 〇l/L，吡咯的体积流量为0.85ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔 流量比为1.0:1。第一反应器1的反应压力为0.441^ &，反应温度为133.0°(：，停留时间为 300s。第二反应器2中含氧气体为氧体积分数为10 %的贫氧空气，其与第一反应器1中加入 的芳香醛的摩尔流量比为0.32 :1，第二反应器2的反应压力为0.41MPa，反应温度为132.2 °C，停留时间为84s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为64.7 %，纯度98.5 %。 [0063] 实施例5
[0064] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(RpmzCHhRpH)以溶液形式进料， 溶剂为丙酸和间二甲苯的混合物，其中丙酸的体积分数为90 %，吡咯的摩尔浓度为 0.20mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.38mol/L，吡咯的体积流量为2.99ml/min，吡咯与的芳香 醛的摩尔流量比为0.53:1。第一反应器1的反应压力为0.771〇^，反应温度为181.9°(：，停留 时间为85s。第二反应器2中含氧气体为为氧体积分数为15 %的贫氧空气，其与第一反应器1 中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.7:1，第二反应器2的反应压力为0.74MPa，反应温度为 151.9 °C，停留时间为24s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.2 %，纯度 99.2%〇
[0065] 实施例6
[0066] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(办=0!1、1?2 = !1、1?3 = !〇以溶液形式进料，溶 剂为丙酸和邻二甲苯的混合物，其中丙酸的体积分数为90%，吡咯的摩尔浓度为0.15mol/ L，芳香醛的摩尔浓度为0.27mol/L，吡咯的体积流量为2.39ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔 流量比为0.56:1。第一反应器1的反应压力为0.701〇^，反应温度为176.7°(：，停留时间为 107s。第二反应器2中含氧气体为为氧体积分数为30 %的富氧空气，其与第一反应器1中加 入的芳香醛的摩尔流量比为0.6:1，第二反应器2的反应压力为0.67MPa，反应温度为156.7 °C，停留时间为57s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为66.6%，纯度99.1 %。 [0067] 实施例7<