应温 度为165.2°C，停留时间为263s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为68.2 %，纯度 98.6%〇
[0093] 实施例20
[0094] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(心=!1、1?2 = (：1、1?3 = (：1)以溶液形式进料， 溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为〇. 〇5mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.05mol/L，吡咯的体积流 量为12.75ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为 0.97MPa，反应温度为197.6°C，停留时间为20s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一 反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为41:1，第二反应器2的反应压力为0.94MPa，反应温 度为197.6°C，停留时间为20s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.8%，纯度 99.4% 〇
[0095] 实施例21
[0096] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛他=!1、1?2 = !1、1?3=(〇13)2〇0以溶液形式进 料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为〇.12mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.12mol/L，吡咯的体 积流量为7.97ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为 0.93MPa，反应温度为194.7°C，停留时间为32s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一 反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.76:1，第二反应器2的反应压力为0.9MPa，反应 温度为194.7 °C，停留时间为29s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为66.6 %，纯 度 99.3%。
[0097] 实施例22
[0098] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(心=!1、1?2 = !1、1?3=(013)3〇以溶液形式进 料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为〇.15mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.15mol/L，吡咯的体 积流量为4.90ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为 0.87MPa，反应温度为189.9°C，停留时间为52s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一 反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.12:1，第二反应器2的反应压力为0.84MPa，反应 温度为189.9°C，停留时间为51 s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.9 %，纯 度 99.3%。
[0099] 实施例23
[0100] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(Ri = H、R2 = N02、R3 = H)以溶液形式进料， 溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为〇. 1 lmol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.12mol/L，吡咯的体积流 量为3.86ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.95 :1。第一反应器1的反应压力为 0.83MPa，反应温度为186.5°C，停留时间为66s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一 反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.15:1，第二反应器2的反应压力为O.SMPa，反应 温度为186.5 °C，停留时间为64s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为66.9 %，纯 度 99.2%。
[0101] 实施例24
[0102] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(1^ = 11、1?2 = !1、1?3 = 1^2)以溶液形式进料， 溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为〇. 22mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.21mol/L，吡咯的体积流 量为1.52ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1.05:1。第一反应器1的反应压力为 0.51MPa，反应温度为161.9°C，停留时间为168s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一 反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.13:1，第二反应器2的反应压力为0.48MPa，反应 温度为161.9 °C，停留时间为159s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为67.9 %，纯 度 98.9%。
[0103] 实施例25
[0104] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛他=11、1?2 = !1、1?3 = 0)0!〇以溶液形式进料， 溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为〇. 16mo 1 /L，芳香醛的摩尔浓度为0.16mo 1 /L，吡咯的体积流 量为0.96ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为 0.26MPa，反应温度为148.2°C，停留时间为266s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一 反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.1:1，第二反应器2的反应压力为0.18MPa，反应 温度为148.2°C，停留时间为245s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为68.4%，纯 度 98.6%。
[0105] 实施例26
[0106] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(1^ = 11、1?2 = !1、1?3 = ^)2)以溶液形式进料， 溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为〇. 14mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.14mol/L，吡咯的体积流 量为1. 17ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为 0.35MPa，反应温度为149.8°C，停留时间为218s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一 反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.15:1，第二反应器2的反应压力为0.32MPa，反应 温度为149.8°C，停留时间为204s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为67.2 %，纯 度 98.8%。
[0107] 实施例27
[0108] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(1^ = ^)2、1?2 = !1、1?3 = !1)以溶液形式进料， 溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为〇. 24mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.24mol/L，吡咯的体积流 量为4.25ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为 0.84MPa，反应温度为187.9°C，停留时间为60s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一 反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.18:1，第二反应器2的反应压力为0.81MPa，反应 温度为187.9°C，停留时间为57s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.5 %，纯 度 99.2%。
[0109] 实施例28
[0110] 第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛以溶液形式进料， 溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为〇. 28mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.28mol/L，吡咯的体积流 量为2.83ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为 0.75MPa，反应温度为180.7°C，停留时间为90s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一 反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.16:1，第二反应器2的反应压力为0.72MPa，反应 温度为180.7 °C，停留时间为84s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为64.9 %，纯 度 99.2%。
【主权项】
1. 一种四苯基化吩的连续制备方法，其特征在于包括W下步骤： (a) 将化咯和芳香醒连续加入到第一反应器中进行反应，所述化咯与芳香醒的摩尔流 量比为0.5~1.1:1，反应压力为0.1~1. OM化，反应溫度为130~200°C，停留时间为10~ 300s，得到第一反应液； (b) 将步骤(a)得到的第一反应液与含氧气体连续加入第二反应器中进行反应，所述含 氧气体与步骤(a)中加入的芳香醒的摩尔流量比为0.075~1:1，反应压力为0.1~1.OM化， 反应溫度为130~200°C，停留时间为10~300s，得到第二反应液； (C)将第二反应液冷却、结晶、过滤、洗涂得到四苯基化吩产品。2. 根据权利要求1所述的四苯基化吩的连续制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的芳 香醒结构式如通式(I)所示：其中，取代基Ri、R2、R3均分别选自氨、控基、烷氧基、径基、簇基、氨基、硝基或面素中的 一种。3. 根据权利要求2所述的四苯基化吩的连续制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的芳 香醒为苯甲醒、邻氯苯甲醒、对氯苯甲醒、间氯苯甲醒、邻甲基苯甲醒、对甲基苯甲醒、间甲 基苯甲醒、邻径基苯甲醒、对径基苯甲醒、间径基苯甲醒、邻甲氧基苯甲醒、对甲氧基苯甲 醒、间甲氧基苯甲醒、邻氣苯甲醒、对氣苯甲醒、间氣苯甲醒、邻漠苯甲醒、对漠苯甲醒、间漠 苯甲醒、2,3-二氯苯甲醒、对异丙基苯甲醒、对叔下基苯甲醒、间硝基苯甲醒、对氨基苯甲 醒、对簇基苯甲醒、对硝基苯甲醒、邻硝基苯甲醒、间氨基苯甲醒中的一种。4. 根据权利要求1所述的四苯基化吩的连续制备方法，其特征在于步骤(b)中所述的含 氧气体中氧的体积分数大于等于10%。5. 根据权利要求1所述的四苯基化吩的连续制备方法，其特征在于将步骤(a)中所述的 化咯或/和芳香醒分别加入溶剂中配成溶液后进料，所述溶液中化咯和芳香醒的浓度均大 于等于 0.05mol/L。6. 根据权利要求5所述的四苯基化吩的连续制备方法，其特征在于所述的溶剂为丙酸 或乙酸、或者为乙酸或丙酸与环己烧、甲苯、苯、乙苯、二甲苯中的一种或多种组成的混合 物。7. 根据权利要求6所述的四苯基化吩的连续制备方法，其特征在于所述混合物中丙酸 或乙酸的体积分数大于等于60%。8. 根据权利要求1所述的四苯基化吩的连续制备方法，其特征在于所述的第一反应器 和第二反应器均为微通道反应器。
【专利摘要】本发明公开了一种四苯基卟吩的连续制备方法，包括以下步骤：(a)将吡咯和芳香醛连续加入到第一反应器中进行反应，得到第一反应液；(b)将步骤(a)得到的第一反应液与含氧气体连续加入第二反应器中进行反应，得到第二反应液；(c)将第二反应液冷却、结晶、过滤、洗涤得到四苯基卟吩产品。本发明具有收率高、反应效率高、能耗低、安全环保、适于工业化的优点。
【IPC分类】C07D487/22
【公开号】CN105646504
【申请号】
【发明人】王勤波, 熊振华
【申请人】唐江涛
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月15日