;N，10 · 31 % ·实测值:C， 70.79；H,10.32；N,10.30.
[0026] (2)催化剂C的制备：将Schlenk瓶抽真空通N2置换三次以后，加入L4(0.82g， lmmol)和四氢呋喃25ml，在-78°C加入ZrCl4(0.46g，2mmol)搅拌下恢复室温反应24小时，真 空抽干加入二氯甲烷50毫升，过滤，浓缩，正己烷洗涤，二氯甲烷中结晶，得到浅黄色晶体化 合物C 0.80克，产率：67 %。分解温度：152-155 °C。元素分析理论值C24H42Cl3N3SiZr: C， 48·18;Η，7·08;Ν，7·02% ·实测值：(：，48.16;!1，7.144,6.98.1!1匪1?(3001抱〇)(：13)30.19-0.22(d，6H，Si(CH 3)2) ,0.70-0·73(m，9H，C(CH3)3)，1· 15-1.19(m，12H，CH(CH3)2)，2.43(s， 3H，CH3)，2.45-2.49(d，6H，N(CH3)2)，3.17(m，2H，CH(CH 3)2)，5.10((1,1H，CH)，6.98(d，lH，p-Ar) ,7.16-7.19(d,2H,m-Ar).13C NMR(75MHz C6D6)5l4.53(Si (CH3)2), 22.79-28.78(CH3, ^r) ,27.80-29.98(^3,^),30.01-30.05(^,?) ,31.60(CH3),40.86(N(CH3)2) ,51.46 (^,^),89.56(^) ,124.24(p-Ar), 127.41 (m-Ar), 131.95(ipso-CAr), 147.34(ips〇-CAr-N), 149 · 90 (N-C-CH3)，165 · 60 (N-C^Bu) ·晶体结构见图 1。
[0027] 实施例2
[0028] 1.催化剂C的制备同实施例1。
[0029] 2.乙烯聚合:将装有磁搅拌子的250毫升聚合瓶在130°C连续干燥6小时，趁热抽真 空并用N2气置换3次。加入催化剂C(3.0mg，5ym〇l)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射 器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入甲基铝氧烷（1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr = 1000，在 50°C下，保持1大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加5%的盐酸乙醇溶液中 和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.036g，聚合活性：1.42X 104g .moKZr)-1 · h-、聚合物的熔点：134.9°C〇
[0030] 实施例3
[0031] 1.催化剂C的制备同实施例1。
[0032] 2.乙烯聚合:将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置 换3次，再用乙烯置换2次。冷却到30 °C以后，依次加入催化剂C( 3. Omg，5μπι〇1)的甲苯溶液和 一定量的甲苯，再加入甲基铝氧烷（1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr = 1000，最后加入一定量甲 苯的总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在30°C下剧烈搅拌30分钟。将 反应液倒出来，加入5 %的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得 到产品1.29克，聚合活性:5.16\1(^1〇1(2〇_ 1.11_1，聚合物的熔点：134.0°(：，分子量： 4.32X 106g · mol 1，分子量分布:4·47〇 [0033] 实施例4
[0034] 1.催化剂al的制备同实施例1。
[0035] 2.乙烯聚合:将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置 换3次，再用乙烯置换2次。冷却到50 °C以后，依次加入催化剂C( 3. Omg，5μπι〇1)的甲苯溶液和 一定量的甲苯，再加入甲基铝氧烷（1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr = 1000，最后加入一定量甲 苯的总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在50°C下剧烈搅拌30分钟。将 反应液倒出来，加入5 %的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得 到产品1 · 78克，聚合活性：7 · 12 X 105g · mol (Zr)-1 · h-1，聚合物的熔点：133 · 9°C。
[0036] 实施例5
[0037] 1.催化剂C的制备同实施例1。
[0038] 2.乙烯聚合:将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置 换3次，再用乙烯置换2次。依次加入催化剂C( 3. Omg，5μπι〇1)的甲苯溶液和一定量的甲苯，升 温至70°C，最后加入一定量的甲基铝氧烷（1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr = 1000，甲苯的总体 积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在70°C下剧烈搅拌30分钟，加入5%的盐 酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色聚合物3.63g，聚 合活性：1 · 45 X 106g · mol (Zr)-1 · h-1，聚合物的熔点：133 · 1°C，分子量:3 · 56 X 106g · mol-1， 分子量分布:5.12。
[0039] 实施例6
[0040] 1.催化剂C的制备同实施例1。
[0041] 2.乙烯聚合:将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置 换3次，再用乙烯置换2次。依次加入催化剂C( 3. Omg，5μπι〇1)的甲苯溶液和一定量的甲苯，升 温至80°C，最后加入一定量的甲基铝氧烷（1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr = 1000，甲苯的总体 积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在70°C下剧烈搅拌30分钟，加入5%的盐 酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色聚合物2.53g，聚 合活性：1.01 X106g .moKZr)-1 · h-1，聚合物的熔点：132.8°C〇
【主权项】
1. 一种(6-二亚胺娃桥二甲胺基错催化剂，其特征在于，结构式如下： 其中：Ri、R2各自独立地选自氨，1-10个碳原子的烷基、芳基、烧芳基、芳烷基和烷氧基中的一 种;R3、R4各自独立地选自1-10个碳原子的烷基、芳基、烧芳基、芳烷基和烷氧基中的一种； X为面素。2. 如权利要求1所述的一种0-二亚胺娃桥二甲胺基错催化剂，其特征在于，所述的Ri、R2 各自独立地选自氨，甲基，乙基，异丙基和甲氧基中的一种。3. 如权利要求1或2所述的一种0-二亚胺娃桥二甲胺基错催化剂，其特征在于，所述的 面素为氯或漠。4. 如权利要求1或2所述的一种0-二亚胺娃桥二甲胺基错催化剂的制备方法，其特征在 于，包括如下步骤： (1) 裡盐的制备:在氮气的保护下，丙酬浴下，将酬亚胺类化合物和二异丙基胺基裡按 照等摩尔反应，溶剂为四氨巧喃，反应4-6小时后，当溶液自然升溫到室溫W后，保持揽拌反 应8-10小时，得到裡盐的四氨巧喃溶液;在氮气的保护下，冰水浴下，将等摩尔的硅烷化合 物缓慢加入其中，当溶液自然升溫到室溫W后，保持揽拌反应10-12小时，用甲苯萃取得到 油状的中性化合物；然后在氮气的保护下，冰水浴下，用等摩尔的二异丙基胺基裡再次裡 化，保持揽拌反应8-10小时，在四氨巧喃中结晶得到无色締丙基裡配体化合物;再次将配体 化合物溶于四氨巧喃中，冰水浴下加入腊类化合物，用甲苯萃取，浓缩得到e-二亚胺娃桥二 甲胺基裡盐。 (2) 催化剂的制备:在氮气的保护下，在丙酬浴下，把过渡金属面化物MX4加入到0-二亚 胺娃桥二甲胺基裡的四氨巧喃溶液中，MX4与0-二亚胺娃桥二甲胺基裡盐的摩尔比为1:1-2,当溶液自然升溫到室溫W后，保持揽拌反应20-24小时，真空抽干，加入二氯甲烧，过滤， 将滤液浓缩得到e-二亚胺娃桥二甲胺基错催化剂。5. 如权利要求1或2所述的一种0-二亚胺娃桥二甲胺基错催化剂在締控聚合中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种β-二亚胺硅桥二甲胺基锆催化剂，涉及乙烯聚合IVB过渡金属催化剂，具体是一种具有N-C-C-C-N-Si-N骨架的亚胺硅桥二甲胺基配体锆配合物催化剂。其制备方法：在氮气的保护下，用二异丙基胺基锂(LDA)将酮亚胺类化合物去氢，得到配体锂盐，再加入当量摩尔的硅烷化合物得到油状液体，经二次去氢得到无色烯丙基锂配体化合物；再次将配体化合物溶于四氢呋喃中，冰水浴下加入腈类化合物，用甲苯萃取得到β-二亚胺硅桥二甲胺基锂盐化合物；最后与前过渡金属卤化物反应得到β-二亚胺硅桥二甲胺基金属催化剂。该制备方法简单，用料易得、价格低廉，且产率较高；催化剂用于乙烯聚合显示出高的催化活性，并得到了超高分子量的聚乙烯。
【IPC分类】C08F110/02, C08F4/642, C07F7/00
【公开号】CN105646749
【申请号】
【发明人】袁世芳, 李 杰, 牛春霞
【申请人】山西大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月8日