连续生产聚酯的方法
【专利说明】连续生产聚酯的方法
[00011 本申请是中国专利申请200980129463.5的分案申请。
[0002] 本发明涉及由环状酯单体连续生产聚酯，尤其脂族聚酯的方法。
[0003] 基于环状酯单体，例如丙交酯(L-丙交酯，D-丙交酯，外消旋-丙交酯，也称为DL-丙 交酯，内消旋-丙交酯），乙交酯，碳酸三亚甲基酯(ΤΜ〇、ε_己内酯和p-二酮及其结合物的 脂族聚酯具有许多吸引人的性能。它们常常具有高的生物相容性和吸引人的再吸收性能， 这使得它们适合于制备在人体或动物体内使用的支架和植入物，例如固定元件，薄膜，膜， 缝合线或还适合于药物传输体系。此外，尤其聚丙交酯，也称为聚乳酸是生物基聚合物领域 中有前景的材料，例如用于包装材料。它可衍生于可再生材料的这一事实使得它尤其引人 注目地作为由油衍生的聚合物的可持续替代物。
[0004] 制备脂族聚酯，例如聚丙交酯的聚合方法是本领域已知的。它们包括开环聚合法 和缩聚法。已发现，通过缩聚法获得的聚乳酸的价值有限，这是因为缩聚得不到所要求的高 分子量聚酯。
[0005] 因此，优选通过开环聚合相应的环状单体，例如L-丙交酯，D-丙交酯，DL-丙交酯或 外消旋-丙交酯，内消旋-丙交酯，乙交酯，碳酸三亚甲酯，ε_己内酯和P-二P恶酮，或其混合 物，制备(共)聚酯。
[0006] 因此，生产聚丙交酯的方法的大多数公布专利公开了第一步，其中通过缩合来聚 合乳酸，形成预聚物，随后通过催化剂，解聚所述预聚物，形成粗的丙交酯（即闭环反应）。纯 化粗丙交酯，并且在通过开环聚合制备聚丙交酯的过程中，该纯化的丙交酯用作单体。对于 这一说明书的目的来说，术语聚丙交酯和聚乳酸互换使用。
[0007] 尽管存在大量关于生产聚酯，例如聚丙交酯的文献，但大多数公布专利没有公开 在工业规模上使用的具体设备。它们主要集中在实验室规模上。在大多数公布专利中，详细 地公开了由乳酸制备丙交酯和随后纯化丙交酯，但对于环状酯单体(例如丙交酯)开环聚合 形成相应聚酯，例如聚丙交酯来说，公开了仅仅温度和催化剂。例如，W094/06856仅仅公开 了可按照间歇、半连续或连续方式进行丙交酯聚合成聚丙交酯的方法。该反应容器配有常 规的换热器和/或混合器件。
[0008]制造聚酯的聚合方法可分成两组，即在不含水的溶剂存在下聚合，例如悬浮或乳 液聚合，和在基本上不存在溶剂的情况下聚合，例如在比单体和聚合物的熔融温度高的温 度下进行的熔体聚合，或者在比聚合物的熔融温度低的温度下，间歇地进行的本体聚合。
[0009] -般地，全部在不存在溶剂，即本体的情况下，通过缩聚，和在一些特殊的情况下， 当环状酯单体已经脱水时，通过开环聚合，制造聚酯。间歇地进行常用的方法，并通过监控 熔体粘度的增加和羧酸端基浓度的下降，追踪转化率。这一经典的方法用于许多聚酯:从松 香基印刷油墨树脂，经由粉末涂布聚酯树脂到PET纱线用预聚物。在熔体聚合之后，对后者 进行固态后聚合(SSP)，以便增加平均分子量到在熔融状态下不可能实现的数值。尽管SSP 是耗时的工艺，但它必然在工业规模上广泛地采用。
[0010] 在不存在溶剂情况下聚合环状酯单体成聚酯，例如聚合丙交酯成聚丙交酯中常常 遇到的主要问题是，除去在放热聚合反应过程中生成的热量。聚酯，例如聚丙交酯具有相对 低的导热率。例如，聚乳酸的导热率为〇.13W/(m.K)。对于其他聚合物和橡胶来说，报道过相 同数量级的数值。这意味着反应生成的热量不可能总是有效地被除去，特别是在大的容器、 搅拌罐和类似物内。这可导致所得聚合物的局部过热，从而引起聚合物的链降解和变色。 [0011]在常规方法中，选择工艺设定值(settings)，以便反应速度低和停留时间长。这导 致大体积和昂贵的设备。其他常规方法在高产率下提供不了具有低黄度指数且残留丙交酯 含量低的高质量，即高分子量的聚酯，例如聚丙交酯。
[0012] 在环状酯单体的不含溶剂的开环聚合中遇到的进一步的问题是，单体熔体和聚合 物熔体之间的熔体粘度差别。在W099/50345中，建议使用用于聚合工艺的活塞流反应器或 一系列活塞流反应器。我们已发现，当使用活塞流反应器时，熔融环状酯单体(在这一实施 例中，丙交酯)和所得聚酯(在这一实施例中，聚丙交酯）之间的熔体粘度差如此高，以致于 不可能维持活塞流条件且出现气沟(channel 1 ing)。
[0013] 由于没有公开过以上提及问题的合适的解决方案，因此仍需要在工业规模上，以 经济上吸引人的方式，高质量地由环状酯单体制造高分子量聚合物的连续方法。
[0014] 根据本发明，提供在100 - 240°C的温度下，通过环状酯单体的开环聚合的连续方 法，解决这一需求，该方法包括下述步骤：
[0015] a)连续提供环状酯单体和聚合催化剂到连续混合反应器中，其中该反应器在有效 地聚合形成预聚反应混合物的条件下操作，
[0016] b)从连续的混合反应器中连续取出预聚的反应混合物，并且连续提供预聚的反应 混合物到活塞流反应器中，其中在聚合条件下操作活塞流反应器，其中聚合该反应混合物 到至少90 %的聚合程度，形成聚合物，
[0017] c)从活塞流反应器中连续取出聚合物。
[0018] 最终产品的数均分子量(Mn)(g/mol)通常为至少10,000g/mol，更尤其至少30， 000g/mol，仍更尤其至少50,000g/mol。对于本发明的方法来说，摩尔质量的上限不是关键 的。一般地，它低于500，000g/mol，更具体地低于300，000g/mol。
[0019] 通常在至少100°C的温度下，尤其至少150°C下，进行开环聚合。聚合温度通常为最 多240°C，尤其最多220°C，仍更尤其最多200°C。两个反应器的温度可以相同或不同。在这两 种情况下，对于在反应器内存在的介质来说，温度应当足够高，以便在液相内。
[0020] 本发明涉及在基本上不存在溶剂的情况下进行的聚合，亦即熔体聚合。若视需要， 在该方法中可存在微量溶剂，例如以催化剂或进一步的反应组分用溶剂形式添加。该方法 拟包括其中反应混合物含有小于5wt%用于聚合物的溶剂的情形，尤其小于2wt%，更尤其 小于lwt%，仍更尤其小于0.5wt%。
[0021] 压力对于反应来说不是关键的。所采用的压力将适合于确保液体反应器组分流过 反应器。确定合适的反应压力在本领域技术人员的能力范围以内。
[0022] 在连续混合反应器中的预聚以及在活塞流反应器中的进一步的聚合均优选在惰 性条件下，例如在干燥氮气或氩气覆盖下进行。
[0023]发现采用本发明的方法，使用足以获得至少90%，尤其至少93%，更尤其至少97% 的转化率，仍更尤其在化学平衡转化率的1 %以内的常规用量催化剂，在低于200°C的温度 下，停留时间小于3小时，更尤其小于2小时，仍更尤其小于1小时。这显著快于常规方法的聚 合时间，其中提及大于或等于10小时。例如参考"Two step process for continuous polymerisation of polylactic acid(两步法连续聚合聚乳酸）"，N.Okamoto，T.Matuso, Journal of Chemical Engineering of Japan,Vol.41,No.6,pp.474-484,2008。
[0024] 根据单体进入连续混合反应器到聚合物从活塞流反应器中离开，计算停留时间。
[0025] 在本发明方法的第一步中，连续提供环状酯单体和聚合催化剂到连续混合反应器 中。合适的连续混合反应器包括连续搅拌罐和环管反应器，二者均是本领域已知的。