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[0065] 启动开环聚合，并因此增加熔体粘度，同时混合物通过线性管状反应器行进。
[0066] 反应混合物经具有安装到反应器末端的1个圆形孔的口模板离开管状反应器。在 水浴内冷却粘稠的线材，并通过线材造粒器造粒。在丙交酯聚合过程中，在反应器内产生最 大值为80bar的变化的压降。仅仅在其中添加催化剂和引发剂的位置之后温度略微增加，从 而表明聚合开始。因封闭（encasing)环状反应器的油回路无法吸收放热聚合反应生成的热 量，引起熔体温度增加约5 °C。
[0067] 实验表明不可能在稳态条件下操作具有内部静态混合器的这一线性管状聚合反 应器装置。更特别地，所记录的物料温度和压力波动不可预料。反应器的输出从聚合物到熔 融丙交酯和返回均发生变化，且丙交酯喷洒出模头。从模头中出来的丙交酯的金属分析揭 露了它含有预测量的锡聚合催化剂，因此它应当聚合。熔融丙交酯(具有催化剂)离开模头 的观察结果意味着在反应器内丙交酯单体的停留时间对于聚合成聚丙交酯来说太短。显 然，发现粘稠度低的丙交酯通过粘度高的反应混合物的气沟小，并在聚合之前，从线性反应 器中逃逸。
[0068]实施例1:根据本发明
[0069] 在具有外部油加热的100升搅拌罐内，在氮气氛围下间歇式熔融L-丙交酯 (Puralact L，ex PURAC)。在重力和氮气压力下转移温度为110 - 125°C的熔融丙交酯到200 升原料罐中。在原料罐中的丙交酯单体通过微型环形齿轮栗，在25kg/h的流速下被连续栗 送到聚合反应器中的第一油加热的静态混合器内。将辛酸锡聚合催化剂和己醇引发剂的混 合物通过HPLC栗，连续加入到熔融丙交酯中。调节混合物的流速，实现200 - 300ppm Sn0ct2 的典型催化剂浓度和相当于在100%转化率下，理论平均Μη为100kg/m〇l PLLA的十二烷醇 浓度。
[0070] 这种第一静态混合器将混合丙交酯与催化剂和引发剂并将其加热到170 - 190°C。 在这种第一静态混合器内的停留时间为1 一 2分钟，这一时间太短，以致于无法累积显著大 的熔体粘度。
[0071] 随后，提供粘度低的反应混合物到具有环管结构的进一步的管状聚合反应器内。 环管反应器的内部体积配有内部静态混合元件阵列和单独的齿轮栗。在这一环管反应器内 的质量流速典型地设定在250kg/h下。在环管反应器内，熔体粘度增加，并在稳态情形下形 成约80 - 85%的转化率。
[0072] 在介于180 - 200°C之间选择的相当恒定的聚合温度下，操作环管反应器。当添加 催化剂/引发剂到丙交酯单体中时，没有记录到显著的温度增加。
[0073]在喂料区的相对侧，将配有内部静态混合元件的线性管状活塞流反应器连接到环 管反应器上。从环管反应器中连续引出预聚材料，并通过齿轮栗提供到活塞流反应器中。安 装具有两个圆形孔的口模板到活塞流反应器的一端。高度粘稠的聚合物通过模头离开反应 器，并在水浴中冷却聚合物线材，和随后通过线材造粒器造粒。所得粒料是透明，基本上无 色的无定形PLLA。
[0074]在配有内部静态混合器的聚合反应器的"级联(cascade)"中，在丙交酯聚合的过 程中，在反应器上产生恒定的压降，且在环管反应器内的最大值为最多60bar，在活塞流反 应器的栗侧处的最大压力为40bar，且朝向反应器的一端，压力恒定地下降。
[0075]在聚合试验过程中，温度和压力稳定至少数小时，且从来没有观察到气沟。因此， 可采用这一配有内部静态混合器的聚合反应器布局，一致地进行丙交酯的聚合。
[0076]从该工艺的稳定操作中收集的高粘度聚(L-丙交酯)典型地显示出小于0.4%的D-异构体含量。通过尺寸排阻色谱法（SEC)，使用氯仿作为洗脱剂和PS校正标准物，分析PLLA 的分子量，表明Μη值为130 - 150kg/mol，Mw值为190 - 210kg/mol，和多分散性为1.4一 1.5〇 若在约190°C的温度下操作活塞流反应器，则在PLLA内残留的丙交酯含量为4 - 5%。
[0077]这一实施例示出了使用具有内部静态混合元件的环管反应器进行聚合，和具有内 部静态混合元件的活塞流反应器完成聚合的这种结合导致稳定的聚合工艺。
【主权项】
1. 在100-240°C的溫度下，开环聚合环状醋单体形成脂族聚醋的连续方法，该方法包 括下述步骤： a) 连续提供环状醋单体和聚合催化剂到连续混合反应器中，该反应器在有效地聚合形 成预聚反应混合物的条件下操作， b) 从连续的混合反应器中连续取出预聚的反应混合物，并且连续提供预聚的反应混合 物到活塞流反应器中，其中在聚合条件下操作活塞流反应器，其中该反应混合物被聚合到 至少90 %的聚合程度，形成聚合物， C)从活塞流反应器中连续取出聚合物。2. 权利要求1的方法，其中连续混合反应器和活塞流反应器的流速比为1.5-50,更优 选1.5 -15,最优选1.5 -12。3. 权利要求1的方法，其中连续混合反应器是环管反应器。4. 前述任何一项权利要求的方法，其中连续混合反应器和/或活塞流反应器是含静态 混合元件的静态混合反应器。5. 前述任何一项权利要求的方法，其中垂直或倾斜放置活塞流反应器。6. 前述任何一项权利要求的方法，其中环状单体选自丙交醋化-丙交醋、D-丙交醋、Dk 丙交醋、内消旋-丙交醋），乙交醋，碳酸S亚甲醋(TMC)，e-己内醋，P-二峨酬及其结合物。7. 前述任何一项权利要求的方法，其中在连续混合反应器内的聚合程度为5-90wt%， 更特别地l〇-85wt%。8. 前述任何一项权利要求的方法，其中在活塞流反应器内聚合反应混合物到至少 93%，更特别地至少97%的聚合程度。9. 前述任何一项权利要求的方法，其中环状醋单体包括丙交醋，所述丙交醋具有低于 50毫当量/千克(meq/kg)，优选低于20meq/kg和最优选低于lOmeq/kg的游离酸含量。10. 前述任何一项权利要求的方法，其中对从活塞流反应器中取出的聚合物进行脱挥 发分步骤，降低聚合物中的单体含量。11. 权利要求10的方法，其中在静态膨胀腔室内进行脱挥发分。12. 权利要求10或11的方法，其中在一个W上的阶段内发生脱挥发分。13. 权利要求10-12任何一项的方法，其中在脱挥发分步骤之后，聚合物中的单体含量 小于2wt%，更特别地小于Iwt%，仍更特别地小于0.5wt%。14. 权利要求10-13任何一项的方法，其中在脱挥发分步骤之前或与之同时，对聚合物 进行稳定化步骤，其中对该聚合物进行催化剂失活处理。15. 前述任何一项权利要求的方法，其中在喂料到连续混合反应器内之前，结合环状醋 单体，聚合催化剂，和任选的助催化剂，引发剂和/或添加剂。
【专利摘要】在100－240℃的温度下，开环聚合环状酯单体形成脂族聚酯的连续方法，该方法包括下述步骤：a)连续提供环状酯单体和聚合催化剂到连续混合反应器中，其中该反应器在有效地聚合形成预聚反应混合物的条件下操作，b)从连续的混合反应器中连续取出预聚的反应混合物，并且连续提供预聚的反应混合物到活塞流反应器中，其中在聚合条件下操作活塞流反应器，其中聚合该反应混合物到至少90％的聚合程度，形成聚合物，c)从活塞流反应器中连续取出聚合物。
【IPC分类】C08G63/08, C08G63/78
【公开号】CN105646863
【申请号】
【发明人】R·E·哈安, P·P·詹森, S·C·德沃斯, J·万布莱尤戈尔, P·W·克雷斯, S·兰弗朗奇
【申请人】普拉克生化公司, 苏舍化学技术有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2009年7月29日