一种生产抗冻性油酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种生产抗冻性油酸甲酯的方法。
【背景技术】
[0002]油酸甲酯是一种重要的化工原料，广泛应用于表面活性剂、皮革加脂剂、纺织助剂等领域，随着石油资源的不断消耗以及环保意识的不断增强，油酸甲酯在生物燃料、农药制剂中的应用也被日益增加。生物燃料柴油以及农药制剂中的油酸甲酯助剂是由各种脂肪酸甲酯组成的脂肪酸甲酯混合物，包括饱和、不饱和脂肪酸甲酯。其中饱和脂肪酸甲酯的冷凝点较高，不利于生物柴油、农药制剂在寒冷地区以及寒冷季节的使用。市面上的生物柴油及油酸甲酯农药助剂冷凝点在O?15°C间，为了满足寒冷地区和寒冷季节的使用要求，防止产生低温结晶和凝胶化，理想的油酸甲酯冷凝点最好在0°C以下。降低油酸甲酯中饱和脂肪酸甲酯含量，可以达到降低脂肪酸甲酯冷凝点，达到抗冻性的效果。
[0003]为了降低油酸甲酯冷凝点，目前常用方法有:1、改变油酸甲酯酯基结构;2、加入精制石化柴油调和使用；3、将现有的应用于石化柴油的降凝剂添加到油酸甲酯中。上述方法均存在一定的缺陷，改变油酸甲酯酯基结构，这种方法加工成本高，难以实现工业化，且因改变了本身结构进而影响了油酸甲酯在农药制剂中的应用效果;加入精制石化柴油调和使用，还是无法摆脱对石化产品的依赖性;而将现有的应用于石化柴油的降凝剂添加到油酸甲酯中，由于石化柴油与植物油基的油酸甲酯是两种化学结构完全不同的物质，适用于石化柴油的降凝剂并不适用于油酸甲酯。
【发明内容】
[0004]
本发明提供了一种生产抗冻性油酸甲酯的方法，原料来源广泛，甚至可采用价格低廉的废油脂进行生产，另外，整个工艺步骤简单，工艺控制利于自动化，生产效率高，合成低凝点油酸甲酯的纯度高。
[0005]为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下:一种生产低凝点油酸甲酯的方法，包括如下步骤，
1)将动植物油或废动植物油加入到氢氧化钠-乙醇溶液中进行皂化反应，再将皂化物酸化处理至6-7后，蒸馏获得混合脂肪酸；
2)将混合脂肪酸进行冷却结晶析出固体脂肪酸、经过滤去除后，得到低凝固点脂肪酸；
3)将低凝固点脂肪酸与甲醇加入反应釜中，同时加入浓硫酸作为催化剂，进行酯化反应，反应后得到的粗油酸甲酯经减压蒸馏得到最终产品低凝固点油酸甲酯。
[0006]优选地，所述的冷却结晶具体过程是将混合脂肪酸降温至0_5°C，冷冻12h?24h。
[0007]进一步优选地，将混合脂肪酸降温至0_5°C分为2个阶段，第一阶段以2?4°C/h下降到1 °C，第二阶段以0.5?1.5 °C /h下降到0-5 °C，冷冻12?24小时。这样冷冻结晶的效果更好些更进一步优选地，将混合脂肪酸缓慢降温前，将尿素-乙醇溶液加入至混和脂肪酸中，进行冷却结晶析出固体脂肪酸、经过滤去除后，将滤液中加入0.4-1倍体积水，用无机酸酸化至pH 2?3，加入0.5-0.8倍体积正己烷，用正己烷多次萃取水相，合并有机相，水洗至中性，减压旋转蒸发出正己烷，获得低凝固点脂肪酸，其中，所述的尿素-乙醇溶液是由尿素与无水乙醇按体积比1:2-3混合而成，尿素-乙醇溶液的加入量为混合脂肪酸的10-30wt%。采用尿素包合法提取混合饱和酸中不饱和脂肪酸，提高了不饱和脂肪酸的提取率的同时，提高了不饱和脂肪酸纯度。
[0008]优选地，所述的废动植物油为白土油、酸化油或餐饮废油。
[0009]其中，所述的白土油是利用非极性溶剂对废白土中油脂萃取回收而来，具体过程如下:将废白土与任意比例混合的正己烷和石油醚混合溶剂，按照重量比1: 2-3混合搅拌30-60分钟，静置分层3-6小时，分离固液相，蒸馏液相回收溶剂得到油脂；
所述的强碱-甲醇/乙醇溶液优选为氢氧化钠-甲醇溶液、氢氧化钾-甲醇溶液、氢氧化钠-乙醇溶液或氢氧化钾-乙醇溶液。
[0010]优选地，步骤I)中蒸馏的条件为-0.08—0.1MPa，温度为200-260°C。
[0011]优选地，步骤3)中，甲醇的加入量为低凝固点脂肪酸的30_50wt%，酯化反应的反应温度为50-70 °C，反应时间l_2h。
[0012]优选地，步骤3)中减压蒸馏的条件为真空度< -0.095MPa，温度为230-270°C。
[0013]有益效果:
1、本发明将动植物油或废动植物油先转化为中间体混合脂肪酸，从混合脂肪酸中通过冷冻结晶法分离出不饱和脂肪酸，继而再与甲醇酯化反应生成低凝点油酸甲酯，由于混合脂肪酸的不饱和脂肪酸与脂肪酸的凝固点差距大，与相应的分离饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯相比，相对容易，因而得到的低凝点油酸甲酯的纯度更高，另外，整个工艺合成低凝点油酸甲酯的步骤简单，工艺控制利于自动化，生产效率高，是一条可行且可产业化直接生产低凝点油酸甲酯的方法。
[0014]2、原料来源广泛，便于控制原料成本。
[0015]3、冷析分离的饱和脂肪酸是肥皂和硬脂酸的优良原料，市场效益良好，且可根据市场情况可灵活在肥皂和硬脂酸之间做产品的转换。
【具体实施方式】
[0016]为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0017]实施例1
1)向200kg白土油中加入90kg30%氢氧化钠-乙醇溶液进行皂化，将反应完成的皂化液加入40%硫酸溶液酸化处理，控制pH值位6-7，在压力-0.1MPa，温度200°C，蒸馏得到混合脂肪酸160kg;
2)将混合脂肪酸降温到0-5°C，冷冻12h?24h，过滤去除冷析出的固体脂肪酸部分，得到低凝固点脂肪酸120kg;
3)将低凝固点脂肪酸加入到反应釜中，加入其30-50wt%质量的甲醇，同时加入其3-5wt%的浓硫酸作为催化剂，控制反应温度为50-700C，反应l_2h，将得到的产物减压蒸馏，控制反应条件:温度250°C，压力低于-0.095MPa，得到最终产品低凝固点油酸甲酯，经检测，低凝固点甲酯的质量为115kg，低凝固点甲酯的纯度为86%。
实施例2
1)向200kg白土油中加入90kg30%氢氧化钠-甲醇溶液进行皂化，将反应完成的皂化液加入40%硫酸溶液酸化处理，控制pH值位6-7，在压力-0.1MPa，温度200°C，蒸馏得到混合脂肪酸160kg;
2)将20kg尿素-乙醇溶液(尿素与无水乙醇按体积比