巯基羧酸金属络合物电镀液的制备方法和表面处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化合物合成和表面处理领域，尤其涉及巯基羧酸金属络合物，尤其是 巯基羧酸金钾化合物的电镀液的制备方法，该电镀液可用于表面处理。
【背景技术】
[0002] 氰化物具有极高的络合能力，其与锌、镉、铜、银、金等都可以生成络合物，并且由 氰络合物组成的氰化物电镀液性能优异。目前，在利用金属进行的表面处理技术中，氰化物 作为优良的络合剂仍被广泛应用。尤其是在镀金工艺中，大多仍采用氰化物镀金技术。例 如，在氰化物镀金工艺中，可以使用氰化钾（KCN)作为主络合剂，与金盐络合生成氰化金钾 (K[Au(CN) 2])。在电镀过程中，氰化金钾在电解液中发生电离，并在阴极上发生还原并析出 金：
[0003] K [Au (CN) 2] = = K++ [Au (CN) 2] 2
[0004] [Au (CN) 2] +e = = Au+2CN
[0005] 氰化钾除了和金生成金氰化钾络盐（即，氰化金钾）之外，在镀金溶液中还需要维 持一定量的游离氰化钾。电镀液中游离氰化钾的作用在于稳定电镀液，提高阴极极化使镀 层细致均匀，促进阳极溶解，提高电镀液导电能力，等等。
[0006] 氰化物镀金过程中的主要产物为氰化亚金钾和氰化金钾。在镀金完成后，黄金被 沉积在镀件上而氰化物则作为废物被释放处理。由于氰化物是一种剧毒的化学物质，这些 氰化物会带来严重的安全和污染问题。因此，氰化物电镀已被列为淘汰类工艺列入《产业 结构调整指导目录》（电镀金、银、铜基合金及予镀铜打底工艺，暂缓淘汰）。但是到目前为 止，由于其具有镀液稳定、抗杂质能力强、镀层致密且性能优良、镀液价格低廉等优点，氰化 物仍是银、金等电镀工艺中被广泛使用的络合剂。
[0007] 为了解决氰化物带来的潜在安全和污染问题，现有技术中已经尝试采用亚硫酸金 盐和柠檬酸金盐来代替氰化物进行镀金的技术。然而，这些技术中得到的镀层往往会伴有 槽液寿命短和镀件色泽不均匀等问题，影响镀金的效果。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种制备巯基羧酸金属络合物电镀液的方法。该巯基羧酸 金属络合物电镀液可用于金属的电镀。本发明的制备巯基羧酸金属络合物电镀液的方法包 括以下步骤：
[0009] (i)将巯基羧酸化合物溶解在第一溶剂中，以形成巯基羧酸化合物溶液；
[0010] (ii)将金属化合物溶解在第二溶剂中，以形成金属化合物溶液；
[0011] (iii)将巯基羧酸化合物溶液与金属化合物溶液混合，得到巯基羧酸金属络合物 溶液；
[0012] (iv)向所述巯基羧酸金属络合物溶液中加入20_40g/L的柠檬酸铵；以及
[0013] (v)将步骤（iv)中所得溶液的pH调节至6. 5-7. 0。
[0014] 在本发明的一些实施方式中，巯基羧酸溶液的浓度为0. 5_350g/L，优选 0. 5-300g/L，优选10-200g/L，更优选10-100g/L ;金属化合物的浓度为0. l-300g/L，优选 l-300g/L，优选 20-300g/L，更优选 20-30g/L。
[0015] 在本发明的一些实施方式中，该巯基羧酸化合物选自巯基葡萄糖酸、巯基羧酸中 的一种或多种，其中所述巯基化合物为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸、巯 基十一酸、巯基己酸、巯基琥珀酸、和二巯基丁二酸中的一种或多种。
[0016] 在本发明的一些实施方式中，该巯基羧酸金属络合物为巯基羧酸金钾或硫代羧酸 金钾。
[0017] 在本发明的一种实施方式中，该金属化合物选自金、银、锡、锌、或铜的化合物。在 本发明的一种优选实施方式中，所述金属化合物为三氯化金。
[0018] 在本发明的一些实施方式中，第一溶剂和第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙 酮、丁酮、苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种。
[0019] 在本发明的一种实施方式中，将所述金属化合物溶液加入到巯基羧酸化合物溶液 中。并且在本发明的一种优选实施方式中，将金属化合物溶液滴加到巯基化合物溶液中。
[0020] 在本发明的一种实施方式中，步骤（iii)是在20-70°C，优选20-50°C的温度范围 内进行的。
[0021] 在本发明的一种实施方式中，在步骤（V)中用氢氧化钾或氨水来调节电镀液的 pH〇
[0022] 在本发明的一些实施方式中，所述镀液中还包含辅助化合物（例如稳定剂）。本发 明中所适用的稳定剂为柠檬酸铵。稳定剂的作用在于延长槽液寿命。
[0023] 在本发明的一种实施方式中，所述电镀液还包含硫酸盐以用于增加镀层的硬度。 在本发明的一些实施方式中，该硫酸盐为硫酸钴或硫酸镍，基于所述电镀液的体积，所述硫 酸盐的用量为〇. 1-0. 5克/升。硫酸盐根据镀层的实际用途添加，随着硬度的增加，镀层会 变脆。本领域技术人员根据本发明披露的内容能够根据镀层的实际用途来确定是否需要添 加硫酸盐。
[0024] 本发明还提供了利用本发明的电镀液进行表面处理的方法，该方法包括：（i)将 待镀覆表面与阳极浸于电镀液中；（ii)施加〇. 5-lA/dm3的直流电流，控制电镀液的温度范 围为30-60°C ;和（iii)持续30-60秒的时间完成电镀，从而在所述待镀覆表面上形成金属 镀层。在一写实施方式中，所述表面处理方法还包括用pH值调节剂将电镀液的pH调节至 7. 2-10. 0的步骤。
[0025] 如上文所述，本发明的发明人发现，当使用本发明的巯基羧酸金属络合物电镀液 进行无氰镀金处理时，解决了氰化物带来的潜在安全和污染问题。而且得到的镀层避免了 现有技术中槽液寿命短和镀件色泽不均匀等问题，获得了良好的镀金效果。
【附图说明】
[0026] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0027] 图1为利用根据本发明的一种实施方式的电镀液进行镀金后获得的板边镀金层 SEM 0M金面。
[0028] 图2为利用根据本发明的一种实施方式的电镀液进行镀金后获得的板边镀金层 SEM 45金面。
[0029] 图3为利用根据本发明的一种实施方式的电镀液进行镀金后获得的散热区镀金 层SEM 0M金面。
[0030] 图4为利用根据本发明的一种实施方式的电镀液进行镀金后获得的散热区镀金 层SEM 45金面。
【具体实施方式】
[0031 ] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。除非另外明确定义，本领域的 技术人员应认为本文的全文描述中所使用的化学术语具有本领域中所使用的通常含义。
[0032] 定义
[0033] 如本文中所使用的，术语"巯基羧酸化合物"是指包含巯基（-SH)的羧酸类化合 物，包括但不限于，巯基葡萄糖酸或巯基烷酸等，例如，巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙 酸、巯基丁酸、巯基十一酸、巯基己酸、巯基琥珀酸、和二巯基丁二酸等，以及其他通过水解 等其他方式能够产生巯基酸的化合物。
[0034] 如本文中所使用的，术语"巯基羧酸金属络合物"是指巯基羧酸化合物与金属之间 发生络合作用而生成的化合物。"巯基羧酸金属络合物"通常溶解于水。
[0035] 如本文中所使用的，术语"巯基羧酸金属络合物"是指包含巯基羧酸化合物与金属 之间发生络合作用而生成的化合物。"巯基羧酸金属络合物"通常溶解于水，不溶于甲醇、乙 醚、乙醇等。
[0036] 方法
[0037] 本发明的制备巯基羧酸金属络合物电镀液的方法包括以下步骤：
[0038] (i)将巯基羧酸化合物溶解在第一溶剂中，以形成巯基羧酸化合物溶液；
[0039] (ii)将金属化合物溶解在第二溶剂中，以形成金属化合物溶液；
[0040] (iii)将巯基羧酸化合物溶液与金属化合物溶液混合，得到巯基羧酸金属络合物 溶液；
[0041] (iv)向所述巯基羧酸金属络合物溶液中加入20-40g/L的柠檬酸铵；
[0042] (v)将步骤（iv)中所得溶液的pH调节至6. 5-7. 0。。
[0043] 在一些实施方式中，巯基羧酸溶液的浓度为0. 5-350g/L，优选0. 5-300g/L，优 选10-200g/L，更优选10-100g/L ;金属化合物的浓度为0· l-300g/L，优选l-300g/L，优选 20-300g/L，更优选20-30g/L。以镀金为例，本领域技术人员根据本发明披露的内容来控制 电镀液中的金含量。例如，如果电镀液中的金含量较高（如大于20g/L)，则所需的电镀时间 较短，但是所获得镀层较疏松且平整度较差；如果电镀液中的金含量较低，则所需的电镀时 间长，但所获得的镀层较均匀和致密，平整度和光亮度较好。通常，电镀液中的金含量（以 金计，g/L)为l_30g/L为宜，优选4-20g/L。
[0044] 在本发明的一些实施方式中，该巯基化合物选自巯基葡萄糖酸或巯基烷酸中的 一种或多种，其中所述巯基化合物为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基 十一酸、巯基己酸、巯基琥珀酸、和二巯基丁二酸中的一种或多种。
[0045] 在本发明的一些实施方式中，该巯基羧酸金属络合物为巯基羧酸金钾或硫代羧酸 金钾。
[0046] 在本发明的一种实施方式中，该金属化合物选自金、银、锡、锌、或铜的化合物。在 本发明的一种优选实施方式中，所述金属化合物为三氯化金。
[0047] 在本发明的一些实施方式中，第一溶剂和第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙 酮、丁酮、苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种。
[0048] 将金属化合物溶液加入到所述巯基羧酸化合物溶液中的目的在于使金属化合物 溶液中的金离子能与巯基羧酸盐充分络合。在本发明的一种实施方式中，将所述金属化合 物溶液加入到巯基羧酸化合物溶液中。并且在本发明的