电沉积方法、电沉积液和电沉积制备稀土永磁材料的方法

电沉积方法、电沉积液和电沉积制备稀土永磁材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明总地涉及稀土永磁材料的生产方法，更具体地，涉及通过电沉积附着重稀 土元素的烧结R-T-B型磁体的生产方法。
【背景技术】
[0002] 由于汽车和电子应用领域对节能电动机的需求，在VCM、电动机、信号发生器、手机 和MRI等领域中得到广泛应用的烧结钕铁硼在电动机市场的应用得到进一步扩展。剩磁和 矫顽力等磁性能的提高推动烧结磁体在电动机市场快速增长。
[0003] 以钕铁硼为代表的稀土铁系永磁材料是目前磁性能（能量密度）最高、应用最广、 发展速度最快的新一代永磁材料。在烧结NdFeB母合金中添加一定量的重稀土元素如Tb、 Dy等可有效提高磁体的内禀矫顽力（Hej，以下也简称为矫顽力）。其中Dy、Tb等重稀土元 素取代烧结钕铁硼主相Nd2Fe 14B晶粒内的Nd，形成Dy2Fe14B和Tb2Fe 14B相，将提高主相磁晶 的各向异性场，使磁体矫顽力大幅度增加。但由于重稀土离子与铁离子直接的反铁磁耦合 造成烧结钕铁硼磁体的剩磁及磁能积大幅度下降，因此利用重稀土元素提高矫顽力的同时 避免剩磁大幅度下降是当今制备烧结钕铁硼磁体的又一重点研究方向。
[0004] 近年来已有不少通过物理方法如磁控溅射法、气相沉积法、真空蒸镀法及电化学 方法在磁体材料表面沉积重稀土元素，然后通过热处理使重稀土元素通过晶界扩散到磁体 内部，从而形成从外至内重稀土元素密度快速降低的结构。这样获得的磁体内禀矫顽力有 显著改善而剩磁下降不大。
[0005] 其中电化学方法因为能够控制镀层厚度，重稀土的用量少，而且可对任何形状、尺 寸的磁体材料进行处理等诸多优点，一直是本领域研究的重点之一。
[0006] 目前电沉积方法大致有两类。一类以熔盐为沉积液，如中国专利申请公开 No. CN102103916A。该方法电沉积温度较高，生产能耗大，不适合工业化生产。
[0007] 另一类是以在有机溶剂中需添加各类有机酸的溶液作为沉积液。这类方法可在常 温下进行电镀，如中国专利申请公开No. CN103617884A和CN1480564A所公开的方法。这些 方法所用的沉积液为酸性或弱酸性，或多或少地会对钕铁硼母合金产生腐蚀，对设备要求 也较高。而且由于沉积液为有机溶剂，因此此类电沉积通常需在常温下进行，且对溶液的有 效控制及反应条件提出了一定的要求。因而同样不适合于工业化生产。
[0008] 因此，在用重稀土处理钕铁硼母合金的工艺中，仍然需开发安全、方便、适于工业 化生产的电沉积方法。

【发明内容】

[0009] 针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种电化学窗口宽的电沉积方法， 该方法以有机离子液体作为电沉积液将重稀土元素沉积在烧结磁体母合金上。本发明还提 供一种用于该方法的电沉积液、一种采用该方法制备烧结永磁材料的方法。
[0010] 根据本发明的第一方面，提供一种电沉积方法，用于在r2-t-b型烧结母合金表面 沉积重稀土元素。所述方法包括以下步骤：
[0011] 提供电沉积液；和
[0012] 在温度为0~250 °C下进行电镀，
[0013] 其中，所述电沉积液包括含重稀土元素的主盐、导电盐和作为溶剂的有机离子液 体。
[0014] 所述有机离子液体选自四氟硼酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐和双氟磺酰亚胺盐中的 至少一种盐。
[0015] 四氟硼酸盐包括，但不限于：N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐 (DEMEBF4)、N-甲基乙基吡咯烷四氟硼酸盐（EMPBF4)。
[0016] 双三氟甲磺酰亚胺盐包括，但不限于：1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐 (EM頂TFSI)、N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐（DEMETFSI)、三甲基丙 基铵双三氟甲磺酰亚胺盐（TMPTFSI)、三甲基丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐（TMBTFSI)、N-甲 基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐（BMPTFSI)、N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐 (PMPTFSI)、N-甲基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐（EMPTFSI)、N-甲基甲氧基乙基吡咯 烷双三氟甲磺酰亚胺盐（MEMPTFSI)、N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐（PP13TFSI)、 N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐（PP14TFSI)、1，2-二甲基-3-丙基咪唑双三氟甲基磺 酰亚胺盐（DMP頂-TFSI)。
[0017] 双氟磺酰亚胺盐包括，但不限于：1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐 (EM頂FSI)、N-甲基丙基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐（PMPFSI)、N-甲基丙基哌啶双氟磺酰亚胺 盐（PP13FSI)。
[0018] 优选地，所述有机离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐 (EM頂TFSI)，N-甲基丙基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐（PP13TFSI)，N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺 酰亚胺盐（PP14TFSI)和N-甲基丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐（PMPFSI)中的至少一种盐。
[0019] 所述主盐可为选自重稀土元素 R1的硝酸盐和卤化物中的至少一种。所述重稀土 元素 R1选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，优选选自Dy、Tb和Ho中的至少 一种。
[0020] 卤化物可为氟化物、氯化物或溴化物。
[0021] 主盐的浓度为0· 001~5mol/L，优选为0· 05~0· 5mol/L。
[0022] 所述导电盐选自LiC104、LiCl、LiBF4、KC1和NaCl中的至少一种。
[0023] 导电盐的浓度为0· 01~2mol/L，优选0· 1~lmol/L。
[0024] 电沉积在恒定电压下进行，电压可为0. 5~15V，优选2~8V。
[0025] 温度优选40~180 °C，更优选100~150 °C。
[0026] 优选地，控制镀层厚度在1~100 μ m范围内，更优选在10~60 μ m范围内。
[0027] 电沉积的阴极为所述R2-T-B型烧结母合金；阳极可为石墨、铂、银和金中的一种。
[0028] 所述R2-T_B型烧结母合金中，R2是稀土元素中的一种，选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 所组成组中的至少一种，优选为 Sc、Y、La、 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的至少一种；更优选至少包含 Nd 或 Pr。R2含量以母合金重量计可为17~38wt%。
[0029] T包括以母合金重量计含量为55~81wt %的铁（Fe);和以母合金重量计0~ 6wt%的选自 Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Μη、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、 Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素。
[0030] B为单质硼，含量为以母合金重量计0.5~1.5wt%。
[0031] 此外，母合金中还含有微量必不可少的杂质元素，如碳、氮、氧等。
[0032] 根据本发明的第二方面，提供一种如上定义的电沉积液，用于在R2-T_B型烧结母 合金表面沉积重稀土元素。
[0033] 根据本发明的第三方面，提供一种制备烧结Rf-T-B型永磁材料的方法，所述方 法包括：
[0034] 提供烧结R2-T_B型母合金；
[0035] 根据上述电沉积方法在所述R2-T_B型母合金的表面沉积重稀土元素 R1;和
[0036] 对表面镀有重稀土元素 R1的母合金进行热处理以获得R if-T-B型永磁材料。
[0037] R1、!?2、!1如以上所定义。
[0038] 所述热处理为常规晶界扩散法所采用的热处理方法。例如包括在820~920°C下 进行一级高温热处理1~24小时；和在480~540°C下低温回火保温1~10小时。热处 理可在真空或充Ar气条件下进行。
[0039] 本发明的方法以有机离子液体作为电沉积液的溶剂，具有溶液稳定，电化学窗口 宽、离子电导率高、蒸汽压极低、不易挥发、不易燃易爆的优点。因此，可在〇~250°C的范围 内进行电沉积。而且有机离子液体的pH值接近中性，对母合金材料无腐蚀作用。此外，有 机离子液体对重稀土盐均有一定的溶解度，能在重稀土盐过饱和条件下进行连续电沉积； 镀层厚度可控，重稀土利用率高。因此本发明的方法安全、方便，易于控制和操作，适合工业 化规