度为 2.0-20mPa · s〇
[0060] 14.如第1至5项中任意一项所述的涂层组合物，其中，所述涂层组合物的固含量为 1-5重量％。
[0061] 15.-种在基材上用于形成抗反射涂层的方法，所述方法包括如下步骤：
[0062] ?将第1至14项中任意一项所述的涂层组合物涂敷到基材上，从而得到涂布涂层；
[0063] ?固化所述涂布涂层;并且
[0064] ?从所述涂布涂层的核壳纳米粒子中除去一些或全部核材料。
[0065] 16.如第15项所述的方法，其中，固化通过加热实现，并且所述核材料至少部分通 过固化步骤热降解。
[0066] 17.如第16项所述的方法，其中，所述基材是无机的，并且固化在200-700°C下实 施。
[0067] 18.如第17项所述的方法，其中，所述涂层组合物被涂覆到玻璃板上，然后对所述 板进行回火，并且固化和回火在一个步骤中实施。
[0068] 19.如第15至18项中任意一项所述的方法，其中，所得涂层的厚度为50-300nm。
[0069] 20. -种制品，所述制品包含至少部分被采用第15-19项中任意一项所述的方法得 到的抗反射涂层涂布的基材。
[0070] 本文所用术语"纳米粒子"指初级平均粒子尺寸小于1M1、优选小于500nm、更优选 小于350nm的粒子。粒子尺寸可以通过动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)测定。
[0071] 本文所用术语"核壳"指含有核材料和壳材料的粒子，所述核材料包括聚合材料 (例如均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物等），所述壳材料包括金属氧化物(例如，硅石、氧化 铝、氧化钛、氧化锡等）。
[0072] 本文所用术语"粘结剂"指可以在物理上或在化学上交联所述纳米粒子，优选还连 接粒子和基材的物质。
[0073] 本文所用术语"按重量计占固体级分的量"指除去所有溶剂(包括水）以后的重量 百分率。
[0074] 除非另有声明，本文中的所有参考文献通过引用插入本文。
[0075] 在本发明的说明书和权利要求书中，措词"包括"和"包含"以及该措词的变体，例 如"含有"意指"包括但不限于"，并不意味着(并且并不)排除其它片段、添加剂、组分、整数 或步骤。
[0076] 在本发明的说明书和权利要求书中，单数也涵盖了复数，除非另有声明。具体地， 在使用不定冠词的时候，该说明被理解为欲指复数和单数，除非另有声明。
[0077] 与本发明的特定方面、实施方式或实施例相关联的特征、整数、特性、化合物、化学 片段或基团被理解为可应用于本文所述的任何其它方面、实施方式或实施例，除非彼此之 间不能相容。
[0078] 本发明涉及核壳纳米粒子及其在光学涂层中的应用。本发明的粒子包含含有聚合 物的核和含有金属氧化物的壳。
[0079] 用在本发明中的纳米粒子可以具有任意适当的尺寸。优选地，所述粒子具有约 300nm或更小的平均特性尺寸(average specif ic size)g(其中g= 1/2 X (长度+宽度））。更 优选地，所述粒子具有约200nm或更小的平均尺寸。甚至更优选地，所述粒子具有约100nm或 更小的平均尺寸。优选地，所述粒子具有lnm或更大的平均尺寸。更优选地，所述粒子具有约 10nm或更大的平均尺寸。
[0080] 优选地，空洞的平均特性尺寸为lnm或更大，更优选为3nm或更大，甚至更优选为 6nm或更大。优选地，空洞的平均特性尺寸为lOOnm或更小，更优选为80nm或更小，甚至更优 选为70nm或更小。
[0081] 优选地，所述壳具有至少lnm的厚度，更优选具有至少5nm的厚度，甚至更优选具有 至少10nm的厚度。优选地，所述壳具有75nm或更小的厚度，更优选具有50nm或更小的厚度， 甚至更优选具有25nm或更小的厚度。
[0082] 所述纳米粒子可以包含不同类型、尺寸和形状的粒子的混合物。然而，所述纳米粒 子优选是相对单分散的，以及具有相当均一的尺寸和形状。
[0083]在一个实施方式中，本文所用粒子是非球形的，例如优选为棒状或蠕虫状粒子。在 另一优选实施方式中，所述粒子基本上是球形的。
[0084] 在优选的实施方式中，空洞分数优选为约5 %至约90 %，更优选为约10 %至约 70%，甚至更优选为25%至约50%。可以根据如下方程计算空洞分数(X):
[0085] x=(43ira3/3)^(43Trb3/3) X100
[0086] 其中，ra是核的半径，η是外壳的半径。
[0087] 本文所用纳米粒子包含含有聚合物的核材料。任何适当的聚合物都可以使用，例 如均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其组合。
[0088]优选地，核中聚合物占约30重量％或更高，更优选占约50重量％或更高，甚至更优 选占70重量％或更高，甚至还要更优选占约90重量％或更高。
[0089] 本发明中，可能需要从粒子中除去一些或全部核材料。这可以在制备过程中的任 何适当时刻以任何适当的方式来实现。优选的方法包括例如热降解、光降解、溶剂洗涤、电 子束、激光、催化分解及其组合。优选地，在将纳米粒子加入涂层或用于形成涂层的组合物 中以后，除去核。因此，本发明的范围涵盖了如下的光学涂层，该光学涂层包含其中存在核 以及其中所述核已被部分或全部去除的核-壳纳米粒子。
[0090] 在优选的实施方式中，核包括可热降解聚合物或热不稳定聚合物。优选的聚合物 是那些在600°C或更低、优选在450Γ或更低、甚至更优选在350Γ或更低的温度下不稳定的 聚合物。优选地，所述聚合物在室温或更高、优选在150°C或更高、甚至更优选在250°C或更 高的温度下不稳定。适当的热不稳定聚合物的实例包括均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、 二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其组合。
[0091] 优选地，所述核包含选自如下的聚合物:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙 烯、聚（甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其组合。
[0092]优选地，核包含聚（甲基）丙烯酸酯。聚（甲基）丙烯酸酯被理解为一种或多种乙烯 基单体的(共)聚合物。适当的（不可(永久)季铵化)单体的实例包括:苯乙烯，诸如苯乙烯本 身、α-甲基苯乙烯、邻、间、对甲基苯乙烯、邻、间、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯和对溴苯乙烯； 烷醇(通常为C1-C12)和环烷醇(通常为C5-C12)的正（甲基)丙烯酸酯和支化（甲基)丙烯酸 酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯以及相应的丙烯酸酯；乙烯基 酯，诸如乙酸乙烯基酯和烷酸乙烯基酯；乙烯基卤化物，诸如氯乙烯;亚乙烯基二卤，诸如亚 乙烯基二氯;二烯，诸如1，3-丁二烯和异戊二烯。
[0093]可选包括例如赋予交联能力的官能单体，其实例包括羟基和环氧官能化的（甲基） 丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸羟烷基(通常为C1-C12)酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙 烯酸缩水甘油基酯以及相应的丙烯酸酯；以及酮官能化的单体和醛官能化的单体，诸如丙 烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基甲酮;羟烷基(通常为C1-C12)丙烯酸和羟烷基(通常为Cl-Cl〗） 甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧酯，诸如丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙 酯;还包括含酮基或醛基的酰胺，诸如二丙酮丙烯酰胺。叔胺官能化单体的实例包括含有非 离子化胺官能团的乙烯基单体，这些单体用于形成低聚物，包括但不限于，（甲基)丙烯酸N， N-二甲基氨基乙酯、（甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基己酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基氨基乙 酯、（甲基)丙烯酸N-甲基-N-丁基-氨基乙酯、（甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、（甲基)丙烯酸 N，N-二甲基氨基丙酯、（甲基）丙烯酸2-(1，1，3,3_四甲基丁基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸β- 吗啉代乙酯、4-(β-丙烯酰氧乙基）吡啶、乙烯基苄基胺、乙烯基苯基胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、对-氨基苯乙烯、二烷基氨基苯乙烯(诸如N，N-二氨基甲基苯乙烯）、取代的二 烯丙基胺、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基吲哚、 (甲基）丙烯酰胺（如2_(二甲基氨基）乙基（甲基)丙烯酰胺、2-(叔丁基氨基）乙基（甲基）丙 烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基（甲基)丙烯酰胺、N-取代的（甲基)丙烯酰胺、N-氨基烷基（甲 基）丙烯酰胺）、乙烯基醚(诸如10-氨基癸基乙烯基醚、9-氨基辛基乙烯基醚、6-(二乙基氨 基）己基乙烯基醚、5-氨基戊基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、2-氨 基丁基乙烯基醚、4-氨基丁基乙烯基醚、2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、N-(3,5,5-三乙基己 基)氨基乙基乙烯基醚、N-环己基氨基乙基乙烯基醚、N-叔丁基氨基乙基乙