烯基醚、N-甲基 氨基乙基乙烯基醚、N-2-乙基己基氨基乙基乙烯基醚、N-叔辛基氨基乙基乙烯基醚、β-吡咯 烷子基乙基乙烯基醚或(Ν-β-羟基乙基-Ν-甲基)氨基乙基乙烯基醚）。还可以使用含有环状 脲基或硫代脲的不饱和单体，诸如（甲基）丙烯酰氧乙基亚乙烯脲、（甲基）丙烯酰氧乙基亚 乙基硫代脲、（甲基)丙烯酰胺亚乙基脲、（甲基)丙烯酰胺亚乙基硫代脲。还可以使用胺官能 化的乙烯基单体的混合物。如果需要的话，这些非离子化单体可以通过例如如下的中和作 用进行阳离子化。
[0094]具有永久季铵官能团的乙烯基单体(组分i)，（b))可用于形成低聚物，其实例为甲 基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵（2-trimethyl ammonium ethyl methacrylic chloride TMAEMC)以及取 代的（甲基)丙烯酸和（甲基)丙烯酰胺单体的季铵盐。对于已经具有阳离子性的胺官能化乙 烯基单体，诸如以上列举的具有永久季铵官能团的乙烯基单体的实例，不需中和。
[0095]具有已被中和的胺官能团的乙烯基单体(组分i)(c))可用于形成乙烯基低聚物， 它们与以上列举的用于组分i)，（a)的具有非离子胺官能团的乙烯基单体相同。然而，为了 获得单体(c)，将单体(a)在聚合前采用酸(优选采用有机酸)进行处理。以这种方式，非离子 胺官能化的单体在聚合前被阳离子化。这可以对非离子胺官能化的乙烯基单体的全部进行 或部分进行。
[0096]还可以使用需要中和的胺官能化乙烯基单体和已经被阳离子化的永久季铵官能 化的单体的混合物。
[0097]优选地，胺官能化的乙烯基单体选自：（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基)丙烯 酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基丙酯及其混 合物。更优选的是（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
[0098] 优选地，核所包含的聚合物选自嵌段共聚物，更优选选自二嵌段和/或三嵌段共聚 物。
[0099] 在优选的实施方式中，核材料包括阳离子聚合物，更优选包括阳离子嵌段共聚物， 甚至更优选包括共聚物胶束，甚至还要更优选包括二嵌段共聚物胶束。所述二嵌段共聚物 胶束优选具有含有至少一段第一聚合物的核和含有至少一段第二聚合物的冠，其中所述第 二聚合物不同于所述第一聚合物。
[0100] 优选地，所述共聚物包括第一聚合物和第二聚合物，上述聚合物二者都包含以氨 基为基础的（烷基）丙烯酸酯单体单元，更优选包含以叔氨基为基础的（烷基）丙烯酸酯单 元，最优选包含(烷基)丙烯酸叔氨基烷酯单元。特别优选地，所述(烷基)丙烯酸酯单元包括 丙烯酸酯单元，或者更具体地包括甲基丙烯酸酯单元。
[0101]在优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸叔氨基烷酯单元包括甲基丙烯酸二烷基氨 基烷酯单元，尤其包括甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯单元。在特别优选的实施方式中，所述共 聚物包括聚[(甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基）乙酯）-嵌段-(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙 酯）](PDPA-PDMA) 〇
[0102] 胶束可以是基于上述聚合物的非交联胶束或交联(诸如壳交联)胶束。因此，尤其 优选的实施方式涉及以叔胺甲基丙烯酸酯衍生的嵌段共聚物(诸如聚[(甲基丙烯酸2_(二 异丙基氨基）乙酯）_嵌段_(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯）])为基础的非交联胶束或壳 交联胶束。
[0103] 将所述以叔氨基为基础的（烷基)丙烯酸酯共聚物的胶束进行交联的一种可行方 案是:采用双官能化的季铵化试剂对所述共聚物的叔氨基进行部分或全部季铵化。因而，在 优选的实施方式中，聚[(甲基丙烯酸2_(二异丙基氨基）乙酯)_嵌段_(甲基丙烯酸2_(二甲 基氨基）乙酯）](PDPA-PDMA)的部分交联可以通过如下来实现:采用合适的双官能季铵化试 剂，例如双（卤代烷氧基)烷烃，诸如1，2-双-(碘代乙氧基）乙烷(BIEE)，对TOMA链进行选择 性季铵化/交联。在这个优选的实施方式中，PDPA链基本上保持未被季铵化。
[0104] 本发明还涉及类似的未被交联的季铵化衍生物，其中，季铵化通过单官能季铵化 试剂，诸如通过烷基卤化物，具体通过烷基碘化物(诸如碘甲烷)来实现。然而，据信在交联 材料的情况下可以提高对硅石沉积过程的控制。
[0105] 聚合物的聚合度优选被控制在规定限度内。在本发明的优选实施方式中，PDPA-PDMA共聚物的聚合度优选被控制为使得PDPA的平均聚合度落在20-25的范围内，PDMA的平 均聚合度落在65-70的范围内，其中采用roPA 23-PDMA68共聚物获得特别有利的结果，所述下 标表示各个嵌段的平均聚合度。在所述实施方式中，PDPA单元形成胶束的核部，PDMA单元形 成胶束的冠部。
[0106] 可以通过任意适当的聚合技术制备聚合物核材料，但对于优选的实施方式，当采 用诸如基团转移聚合技术和可控自由基聚合技术(诸如RAFT和ATRP)获得特别有利的结果。 然后，例如采用适当的前驱体对核材料进行处理，从而在其上包覆金属氧化物。
[0107] 在优选的实施方式中，聚合物核是乳胶，优选是离子方式稳定的聚合乳胶。本文所 用术语"乳胶"指聚合物粒子的稳定悬浮液。优选地，所述悬浮液是阳离子悬浮液。优选地， 聚合物粒子的平均尺寸在l-400nm的范围内，更优选在10-250nm的范围内，甚至更优选在 30-150nm的范围内。优选地，悬浮液的pH范围为3-7，更优选为3.5-6。
[0108] 优选地，所述乳液包含聚合物和阳离子表面活性剂。可以使用任何适当的聚合物， 诸如均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其组合。
[0109] 优选地，所述聚合物包括苯乙烯单体、（甲基)丙烯酸单体及其共聚物和组合。
[011 0] 优选地，表面活性剂包括铵表面活性剂。
[0111] 核优选包含阳离子乙烯基聚合物的水性组合物。所述阳离子基团可以包含在聚合 物中，或者可以以任何其它形式添加(诸如通过添加阳离子表面活性剂）。优选地，所述阳离 子基团至少部分结合到所述聚合物上。优选地，阳离子基团在聚合过程中包含在聚合物中。
[0112] 可以以任何适当的方式制备聚合物，例如在溶液中制备，被分散并且可选溶剂蒸 发;在表面活性剂的存在下制备;在聚合(或低聚)稳定剂的存在下，可选在少量表面活性剂 的存在下制备;通过本体聚合或悬浮聚合，接着将该聚合物分散在水中，然后进行另一聚合 步骤来制备。在具体的实施方式中，聚合物分散液(或溶液)A被用作进一步乙烯基聚合的稳 定剂。聚合物A可以例如为聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。
[0113] 本发明的纳米粒子包含壳材料，所述壳材料包括金属氧化物。可以使用任何适当 的金属氧化物。优选地，金属氧化物选自二氧化钛、氧化锆、锑掺杂的氧化锡、氧化锡、氧化 铝、二氧化硅及其组合。
[0114] 优选地，壳包括硅石，更优选地，壳中硅石占至少90重量％。
[0115] 优选地，所述壳材料包含硅石，其由至少一种硅石前驱体沉积在所述核材料上。可 选地，所述至少一种硅石前驱体可以包括无机硅酸盐，例如碱金属硅酸盐，诸如硅酸钠。然 而，优选的硅石前驱体包括有机硅酸酯化合物，尤其是烷基硅酸酯，诸如原硅酸四甲酯或原 硅酸四乙酯。最优选地，所述硅石前驱体包括原硅酸四甲酯。发现所述处理使未经交联胶束 中的共聚物链有效交联，从而使朝着离解的胶束稳定。
[0116] 硅石的沉积可以通过如下实施:在温和条件下采用硅石前驱体对聚合物进行简单 处理。因而，在优选的共聚物和乳胶胶束的情况下，都是可以将这些材料与硅石前驱体在5-60 °C下和在6.2-9.0的pH下搅拌10-300分钟，所述硅石前驱体通常为有机硅酸酯化合物，尤 其为烷基硅酸酯，诸如为原硅酸四乙酯或者最优选为原硅酸四甲酯。在典型的反应中，可以 在20 °C下和在pH 7.2下采用原硅酸四甲酯对H)PA-PDMA共聚物胶束处理20分钟。在这点上， 本发明的第二方面的方法具有明显优于现有方法的优点，现有技术的方法需要在低pH值 下，通常在pH 1下进行硅石沉积过程。
[0117] 采用以如下为基础的组合物实现特别有利的结果：由叔胺甲基丙烯酸酯基嵌段共 聚物衍生的选择性季铵化的非交联胶束和壳交联(SCL)胶束，具体实例是:聚[(甲基丙烯酸 2_(二异丙基氨基）乙酯)_嵌段_(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯）](PDPA-PDMA)，已证实 这种材料作为模板用于仿生形成直径小于50nm的规整共聚物-硅石纳米粒子特别成功。含 有部分季铵化的或全部季铵化的聚（甲基丙烯酸2_(二甲基氨基）乙酯））（PDMA)冠部和疏水 的聚（甲基丙烯酸2_(二异丙基氨基）乙酯）（PDPA)核部的二嵌段共聚物胶束具体被用作纳 米尺寸模板，用于在温和条件（即pH为7.2和20°C)下由水溶液进行硅石沉积。
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