/Ni00H)，正负极之间 的隔膜选用聚丙締类隔膜，电解质为浓度6M的K0H水溶液。而该模拟电池测试仪器采用电流 流程为3A的新威型电池测试仪；
[0072] (2)提升率计算公式为：容量提升率=[("表面原位生长金属有机配合物的电极" 放电容量-"铁饥儀准晶合金电极"放电容量）/"铁饥儀准晶合金电极"的放电容量]X 100%;
[0073] (3)衰减率计算公式为:容量衰减率=[(同一电池最大放电容量-同一电池第100 次循环的放电容量)/同一电池最大放电容量]X 100%。
[0074] 对照例得到的电极的电化学表征出的结果可见表4,其电化学循环性能可见图1中 的0号曲线。
[00巧]实施例1
[0076] 表面金属有机配合物碳骨架包覆的电极，该电极制备方法如下：
[0077] (1)将真空电弧烙炼炉抽真空至10-3化后充入纯度99.999% (体积百分数)的0.5个 大气压高纯氣气作为保护气体，将lOTi金属(纯度为99.9 % )、4.56V金属(纯度99.9 % )和 8.756Ni金属(纯度99.9 % )放入真空电弧炉中进行烙炼，电弧电流为300A，烙炼3次，每次烙 炼2min，自然冷却出炉，得到合金锭;在底端开0.5mm小孔的石英管中放入上述合金锭，置于 真空急冷铸造一体机内，抽真空至3.0 X 10-3Μ化时，充入高纯氣气至0.5个大气压，利用感应 加热在2000°C下将石英管中的合金钉烙化，喷射压力O.lMPa，铜漉线速度为34m/s，得到薄 带厚度为60μπι的含I相的Tii.4Vo.6Ni准晶复相材料薄带；
[0078] (2)将上述步骤一得到的Til.4Vo.6Ni准晶复相材料薄带用瓷鉢进行研磨，用筛具将 Tii.4Vo.6Ni准晶复相材料粉末分作200~400目的粉末；
[0079] (3)将上述得到的Til.4Vo.6Ni准晶复相材料粉末和儀粉，按照质量比1:5混合均匀， 压强为15MPa，利用压片机冷静压成型为直径10mm、厚度为1mm的铁饥儀准晶电极；
[0080] (4)用二次水配置O.lmol/L的Tris缓冲溶液，再用3mol/L稀盐酸滴定至PH = 8。称 量200mg盐酸多己胺溶解在50mL化is缓冲溶液中；
[0081] (5)将上述得到的准晶电极置于含有盐酸多己胺的Tris溶液中，静置化，使铁饥儀 准晶电极表面聚合一层聚多己胺，二次水洗涂，60°C真空干燥；
[0082] (6)制备ZIF-67前驱体溶液。分别将128mg Co(N〇3)2 ·細2〇和180mg C祖曲2溶解在 12.5mL无水甲醇中，将C4此化的甲醇溶液缓慢滴加在Co (N03)2 ·細2〇的甲醇溶液中，并持续 揽拌lOmin;
[0083] (7)将上述包覆聚多己胺的铁饥儀电极置于ZIF-67前驱体溶液中，静置化，无水甲 醇洗涂，60°C真空干燥。
[0084] (8)将上述电极用无水甲醇冲洗，烘干，置于管式炉内，氣氨混合气氛(氣气95%， 氨气5% )下，450°C溫度下保溫化，升溫速率2°C/min，得到包覆ZIF-67铁饥儀准晶电极。
[0085] 实施例1得到的电极电化学表征方法与对照例相同，表面形貌的表征，使用扫描电 镜（沈M)。
[0086] 实施例1得到的电极电化学表征出的结果可见表4,其电化学循环性能可见图1中 的1号曲线，图2为实施例1得到的表面原位生长金属有机配合物并炭化之后的电极表面形 貌，可W看到炭化之后的ZIF-67原位生长在电极表面，颗粒尺寸为1皿~2皿之间。
[0087] 实施例2
[0088] 与实施例1步骤条件相同，不同之处在于:步骤四中PH=8.2,盐酸多己胺的质量为 lOOmg;步骤五中，静置时间为4她;步骤六中揽拌时间为化;步骤屯中静置时间为4她;步骤 八中炭化溫度为530°C，而其他表征方法与过程均相同。
[0089] 实施例2得到的电极电化学表征出的结果可见表4,其电化学循环性能可见图1中 的2号曲线。图3为为实施例2得到的表面原位生长金属有机配合物并炭化之后的电极表面 形貌，可W看到电极表面原位生长的ZIF-67骨架结构完整，尺度比较均一。
[0090] 实施例3
[0091] 与实施例1步骤条件相同，不同之处在于:步骤四中，PH = 8.5,盐酸多己胺的质量 为150mg;步骤五中，静置时间为2地;步骤六中揽拌时间为化;步骤屯中静置时间为2地;步 骤八中炭化溫度为500°C，而其他表征方法与过程均相同。
[0092] 实施例3得到的电极电化学表征出的结果可见表4,其电化学循环性能可见图1中 的3号曲线。
[0093] 实施例4
[0094] 与实施例1步骤条件相同，不同之处在于：步骤四中PH = 9,盐酸多己胺的质量为 180mg;步骤五中，静置时间为32h;步骤六中揽拌时间为30min;步骤屯中静置时间为1她;步 骤八中炭化溫度为480°C，而其他表征方法与过程均相同。
[0095] 实施例4得到的电极电化学表征出的结果可见表4,其电化学循环性能可见图1中 的4号曲线。
[0096] 实施例5
[0097] 与实施例1步骤条件相同，不同之处在于:步骤四中PH=8.7,盐酸多己胺的质量为 130mg;步骤五中，静置时间为12h;步骤六中揽拌时间为1.化;步骤屯中静置时间为40h;步 骤八中炭化溫度为550°C，而其他表征方法与过程均相同。
[0098] 实施例5得到的电极电化学表征出的结果可见表4中的第六行结果，其电化学循环 性能可见图1中的5号曲线。
[0099] 图1为对照例及实施例1-5得到的电极模拟电池循环周数和放电容量关系曲线图， 从图1可W看到电极表面包覆炭化后的ZIF-67,电极的循环性能得到明显改善，放电比容量 的衰减程度得到抑制。
[0100] 表4表面原位生长金属有机配合物的电极的容量变化
[0101]
[0102]
【主权项】
1. 一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤一:按照Tii.4Vo.6Ni准晶复相储氢材料成分表达式称取Ti金属、V金属和Ni金属，放 入真空电弧炉熔炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的T i i. 4V〇. 6Ni准晶复 相材料薄带； 步骤二:将步骤一得到的Th.4Vo.6Ni准晶复相材料薄带研磨，得到Th.4Vo.6Ni准晶复相 材料粉末； 步骤三:将步骤二得到的Th.4Vo.6Ni准晶复相材料粉末和羰基镍粉混合均匀，冷压成电 极； 步骤四：配置三(羟甲基)氨基甲烷水溶液，用滴定上述溶液至PH = 8~9,得到Tris缓冲 溶液； 步骤五;将盐酸多巴胺溶解在L步骤四得到的Tris缓冲溶液中，再将步骤三得到的电极 放在上述溶液中静置，二次水洗涤，真空干燥，得到电极； 步骤六:分别将Co(N03)2 · 6H20和C4H6fc溶解在无水甲醇中，将C4H6fc的甲醇溶液滴加在 Co(N03)2 · 6H20的甲醇溶液中，并持续搅拌，得到ZIF-67前驱体溶液； 步骤七:将步骤五得到的电极放在步骤六得到的ZIF-67前驱体溶液中静置，将上述电 极用无水甲醇冲洗，真空干燥，得到电极； 步骤八:将步骤七得到的电极置于管式炉内，氩氢混合气氛下，450°C~550°C温度下保 温2h，升温速率2 °C /min，得到表面原位生长ZIF-67的电极。2. 根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，其特 征在于，所述的步骤二Tii.4Vo.6Ni准晶复相材料粉末的粒径为200~400目。3. 根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述 的步骤三Th.4Vo.6Ni准晶复相材料粉末和羰基镍粉的质量比为1:5。4. 根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述 的步骤四三(轻甲基)氨基甲烧水溶液的浓度为0. lmo 1 /L。5. 根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述 的步骤五的静置时间为5h~48h。6. 根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述 的步骤六的搅拌时间为lOmin~2h。7. 根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述 的步骤七的静置时间为3h~48h。8. 根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述 的氩氢混合气氛中，氩气和氢气的体积百分比为95:5。
【专利摘要】本发明提供一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，属于储氢材料领域。该方法是将Ti1.4V0.6Ni准晶粉末与羰基镍粉按质量比1:5混合均匀，再利用压片机冷静压成直径为10mm、厚度为1mm的圆形电极，在电极表面聚合生成聚多巴胺，再在聚多巴胺表面原位生长金属有机配合物ZIF-67，后经氩氢混合气氛保护下炭化，得到表面金属有机配合物碳骨架包覆的电极。实验结果表明：经100周充放电循环后，表面原位生长金属有机配合物碳骨架的电极容量衰减率低于未生长金属有机配合物的电极。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/30, H01M4/36, H01M4/38
【公开号】CN105655550
【申请号】
【发明人】林静, 孙连山, 梁飞, 黄岗, 程勇, 王立东, 尹东明, 方建勇, 李存峰, 吴耀明, 王立民
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所, 常州储能材料与器件研究院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月28日