在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用酸催化剂制备5-羟甲基-2-糠 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及5-羟甲基-2-糠醛的制备。具体而言，本公开涉及使用来源于生物质的 基于乙二醇的溶剂和酸催化剂由果糖制备5-羟甲基-2-糠醛(用于高附加值的生物燃料或 生化制品的平台化合物）的方法。
【背景技术】
[0002] 由于其有限的储备，全球石油资源将耗尽。随着当前许多发展中国家的工业化，石 油需求急剧增加，造成市场需求和供给之间的失衡，导致高油价时代。此外，不计后果的使 用石油导致温室气体爆炸式增长，引发了重大的环境问题、如全球变暖。
[0003] 在全球范围内一直做着多方面的努力，以将可再生且可持续的生物质用作石油资 源的替代品。因此，生物燃料（如生物乙醇、生物柴油等）和生物塑料单体（如乳酸、丙二醇 等)在工业规模上成功地生产，并被用作运输燃料或石油化工材料的替代物。
[0004] 近年来，由于发现了可通过生物质来源的碳水化合物的转化来生产5-羟甲基-2-糠醛(HMF，一种呋喃化合物），5_羟甲基-2-糠醛受到了广泛关注。
[0005] 可通过氧化将HMF转化成作为对苯二甲酸(TPA)的公知的替代物的2，5_呋喃二羧 酸(FDCA)。TPA是聚(对苯二甲酸乙二醇酯）（PET)的单体，PET通过单体乙二醇(EG)和对苯二 甲酸(TPA)之间的缩聚而合成，其被用于包括食品和饮料容器在内的广泛的领域中。对于基 于生物质的PET的合成，其单体EG和TPA应来源于生物质。当前，可工业化地从基于生物乙醇 的生物乙烯生产EG。至于TPA，尚未实现其基于生物质的合成。
[0006] 近年来，由于HMF作为用于生物塑料和生物燃料的核心中间体，HMF引起了浓厚的 兴趣。已经针对HMF的批量生产进行了广泛研究，但尚未成功地开发出用于HMF的工业化批 量生产的工艺。
[0007] 已知DMS0 (二甲基亚砜)是用于果糖向HMF的转化中的最有效的溶剂。当在DMS0中 于酸性条件下，将果糖在80°C_150°C下加热lh-2h时，可以以优异的产率生产HMF。然而，由 于DMS0具有189 °C的高沸点而难以通过蒸馏除去，而且还由于DMS0与大多数溶剂混溶，难以 从DMS0溶剂中直接提取HMF。
[0008] 为了避免这种问题，提出了如下策略:其中，在由DMS0和一种不同溶剂所组成的双 组分体系中进行转化，同时从溶剂体系中实时提取HMF(G . W . Huber，J . N . Chheda， C· J· Barrett，J· A· Dumesic，Science 2005，308，1446)。然而，只能从该溶剂体系中提取有 限量的HMF，而且该溶剂不能重复使用。
[0009] 已经采用如下替代物取代DMS0，例如，较低沸点的DMF (G · A · Ha 11 i day，R · J · Young， V.V.Grushin，Org.Lett. 2003，5,2003)和易于提取产物的离子液体（H.B.Zhao， J .E.Holladay，H. Brown，Z.C. Zhang，Science，2007，316,1597)。然而，DMF 仍然具有高的沸 点（153°C)，并且由于离子液体的高价格，将其用于工业化批量生产中在经济上是不适宜 的。
[0010] 在工业上，果糖通过催化工艺从葡萄糖获得，并且以含有约20wt % -30wt %的水分 的糖浆销售。将果糖以糖浆形式直接用于HMF转化有望降低将果糖干燥成粉末的成本。
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 因此，本公开在牢记现有技术中出现的上述问题下做出，并且本公开的目的是提 供制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，其中，该方法采用生物质来源的非石油溶剂，藉此可减轻 化工行业对石油的依赖并可实现对温室气体的管制(至少部分程度上）。
[0013] 另外，本公开提供了以高产率从果糖制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，藉此在反应完 成后可有效地将溶剂和催化剂彼此分离，从而可重复利用。
[0014] 技术方案
[0015] 为了达到上述目的，本公开提供了用于制备5-羟甲基-2-糠醛的方法，该方法包括 在作为溶剂的线性或环状的基于乙二醇的化合物中，在酸催化剂的存在下，将果糖转化成 5-羟甲基-2-糠醛。
[0016] 在本公开的一些实施方式中，线性的基于乙二醇的化合物可以由如下结构式1表 示：
[0017][结构式1]
[0018]
[0019]具中，
[0020] R1和R2可相同或不同，且各自独立地为C1-C6烷基，以及m为1-6的整数。
[0021]在一些实施方式中，R1和R2可相同或不同，且各自独立地为甲基或乙基，以及m为ΙΑ 的 整数。
[0022]在一些实施方式中，环状的基于乙二醇的化合物可以为由如下结构式2表示的化 合物：
[0023] [结构式2]
[0024]
[0025] 其中，η为1-6的整数。
[0026]在具体的实施方式中，η可为1-3的整数。
[0027]在一些实施方式中，线性或环状的基于乙二醇的化合物可来源于乙醇，该乙醇通 过发酵由生物质制备。
[0028]在一些实施方式中，线性或环状的基于乙二醇的化合物可以选自于由1，4_二噁 烷、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚以及它们的组合 所组成的组。
[0029] 在制备5-羟甲基-2糠醛的步骤中，果糖能够以果糖糖浆提供，相对于每100重量份 的果糖，该果糖糖浆具有10-50重量份的水含量。
[0030] 在一些实施方式中，酸催化剂可包括选自于由无机酸催化剂、有机酸催化剂和固 体酸催化剂所组成的组中的至少一种。
[0031] 在一些实施方式中，无机酸催化剂可为选自于由硫酸、硝酸和磷酸所组成的组中 的至少一种。
[0032] 在一些实施方式中，有机酸催化剂可为选自于由C1-C6烷基磺酸、C6-C14芳基磺 酸、C7-C20烷基芳基磺酸和C7-C20芳基烷基磺酸所组成的组中的至少一种。
[0033] 在一些实施方式中，可将固体酸催化剂构造成具有有机载体或无机载体，将 Briinsted酸或路易斯酸(Lewis acid)作为官能团连接至该有机载体或无机载体。
[0034]在一些实施方式中，有机载体可为选自于由聚苯乙烯、聚酰胺和聚乙二醇所组成 的组中的至少一种。
[0035]在一些实施方式中，无机载体可包括选自二氧化硅、氧化铝和沸石中的至少一种。
[0036]在一些实施方式中，固体酸催化剂可包括已向其中引入磺酸基团的无定形碳，该 无定形碳通过使生物质不完全碳化形成。
[0037] 制备5-轻甲基-2-糠醛的步骤可在80°C至150°C的温度下实施。
[0038]当酸催化剂是固体酸催化剂时，在制备所述5-羟甲基-2-糠醛的步骤之后，所述方 法可进一步包括通过从溶剂中分离固体酸催化剂而对固体酸催化剂进行重复利用的步骤。 [0039]有益效果
[0040] 根据本公开的用于制备5-羟甲基-2-糠醛的方法的特征在于采用生物质来源的非 石油溶剂，可减轻化工行业对石油的依赖并可实现对温室气体的管制（至少部分程度上）。 另外，使用该方法能够以高产率从果糖生产5-羟甲基-2-糠醛，而且在反应完成后，溶剂和 催化剂可有效地彼此分离，从而可重复利用。
【附图说明】
[0041] 图1是在实施例1中所示的5-轻甲基-2-糠醛的制备过程中读取的HPLC色谱图。
[0042] 图2是在实施例1中所示的5-轻甲基-2-糠