5mm的O.D.和 20.3cm的长度）中放置果糖糖浆（150mmol，25%的水)和沸石Y(300mg)，接着添加基于EG的 溶剂单乙二醇二甲醚（3mL)。将所得到的溶液在120°C下加热3小时，同时以700rpm进行搅 拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明 以45 %的产率产生HMF。
[0123] 实施例11
[0124] 如实施例1中所述制备HMF，将反应混合物冷却至室温并过滤。对滤液进行洗涤和 真空干燥，以回收催化剂Amberlyst-15,同时通过蒸馏对单乙二醇二甲醚进行分离和再循 环利用。
[0125]除了使用回收的Amberlyst-15和单乙二醇二甲醚之外，以与实施例1中所述的相 同方式制备HMF。反应完成后，将反应混合物在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以 80%的产率产生腿卩。
[0126] 对比实施例1
[0127] 在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和 20.3 cm的长度）中放置果糖糖衆（150mmol，25 %的水）和作为固体酸催化剂Amber lyst-15 (300mg)，接着添加化学结构与基于EG的溶剂类似的1，3_二噁烷(3mL)。将所得到的溶液在 120 °C下加热2小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在 蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明几乎没有HMF产生，且1，3_二噁烷在酸性条件下分 解。
[0128] 对比实施例2
[0129] 在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和 20.3cm的长度）中放置果糖糖衆（150mmol，25 %的水）和固体酸催化剂Amberlyst-15 (300mg)，接着添加化学结构与基于EG的溶剂类似的四氢吡喃(3mL)。将所得到的溶液在120 °C下加热2小时，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏 水中稀释1 〇〇倍。进行HPLC分析，表明以3 %的产率产生HMF。
[0130] 在如下的表1中总结了实施例1-实施例11和对比实施例1-对比实施例2的HMF的制 备条件以及产率。
[0131] 表1
[0132]
[0133] 由表1的数据可理解的是，与其中未采用来源于生物质的基于乙二醇的溶剂的对 比实施例1和对比实施例2相比，实施例1-实施例11中任一者所述的方式以明显更高的产率 制备了 5-羟甲基-2-糠醛。
[0134] 测试实施例1 :HPLC(高效液相色谱)分析
[0135] 如图3中所示，在实施例2的反应过程中(a)和反应完成时(b)，读取了 HPLC色谱图。
[0136] 从图3中可以看出，当采用来源于生物质的基于乙二醇的化合物1，4_二噁烷时，许 多中间体生成并随后消失。如结合上述脱水机理所阐明的，当转化为5-羟甲基-2糠醛时，中 间体用于阻止涉及果糖向副产物转化的途径的进行。
[0137] 尽管已经出于说明目的对本发明的优选实施方式进行公开，本领域的技术人员将 会理解的是，在不脱离本发明所附权利要求书公开的范围和精神的情况下，可进行各种修 改、添加和替换。
[0138] 工业应用性
[0139] 本发明所述的制造5-羟甲基-2糠醛的方法通过使用来源于生物质的溶剂可减少 化工行业对石油的依赖，这可对应于对温室气体的管制。另外，存在如下效果:能够以高产 率从果糖得到产物5-羟甲基-2糠醛，且在反应完成后可有效地将溶剂和催化剂分离并重复 利用。
【主权项】
1. 一种用于制备5-?甲基-2-慷醒的方法，所述方法包括在作为溶剂的线性或环状的 基于乙二醇的化合物中，在酸催化剂的存在下，将果糖转化为5-径甲基-2-慷醒。2. 如权利要求1所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，所述线性的基于乙二醇的 化合物由如下结构式1表示： [结构式1]其中，Ri和R2可相同或不同，且各自独立地为C1-C6烷基，W及 m为1-6的整数。3. 如权利要求2所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，Ri和R2可相同或不同，且各 自独立地为甲基或乙基，W及m为1-4的整数。4. 如权利要求1所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，所述环状的基于乙二醇的 化合物由如下结构式2表示：[结构式2] 其中，n为1-6的整数。5. 如权利要求4所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，n为1-3的整数。6. 如权利要求1所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，所述线性或环状的基于乙 二醇的化合物来源于乙醇，所述乙醇通过发酵从生物质制备。7. 如权利要求1所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，所述线性或环状的基于乙 二醇的化合物选自于由1，4-二嗯烧、单乙二醇二甲酸、二乙二醇二甲酸、S乙二醇二甲酸、 四乙二醇二甲酸W及它们的组合所组成的组。8. 如权利要求1所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，在制备所述5-径甲基-2-慷醒的 步骤中，所述果糖W果糖糖浆提供，相对于每100重量份的果糖，所述果糖糖浆具有10-50重 量份的水含量。9. 如权利要求1所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，所述酸催化剂包括选自于 由无机酸催化剂、有机酸催化剂和固体酸催化剂所组成的组中的至少一种。10. 如权利要求9所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，所述无机酸催化剂为选自 于由硫酸、硝酸和憐酸所组成的组中的至少一种。11. 如权利要求9所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，所述有机酸催化剂为选自 于由C1-C6烷基横酸、C6-C14芳基横酸、C7-C20烷基芳基横酸和C7-C20芳基烷基横酸所组成 的组中的至少一种。12. 如权利要求9所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，将所述固体酸催化剂构造 成具有有机载体或无机载体，将B巧nsted酸或路易斯酸作为官能团连接至所述有机载体 或无机载体。13. 如权利要求12所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，所述有机载体为选自于 由聚苯乙締、聚酷胺和聚乙二醇所组成的组中的至少一种。14. 如权利要求12所述的制备5-?甲基-2-慷醒的方法，其中，所述无机载体包括选自 二氧化娃、氧化侣和沸石中的至少一种。15. 如权利要求9所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，所述固体酸催化剂具有向 其中引入横酸基团的无定形碳，所述无定形碳通过使生物质不完全碳化形成。16. 如权利要求1所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，制备所述5-径甲基-2-慷 醒的步骤在80°C-15(rC的溫度下实施。17. 如权利要求1所述的制备5-径甲基-2-慷醒的方法，其中，当所述酸催化剂为固体酸 催化剂时，在制备所述5-径甲基-2-慷醒的步骤之后，所述方法进一步包括通过从所述溶剂 中分离所述固体酸催化剂而对所述固体酸催化剂进行重复利用的步骤。
【专利摘要】本发明提供了在基于乙二醇的化合物存在的条件下，使用酸催化剂制备5-羟甲基-2-糠醛的方法。制备5-羟甲基-2-糠醛的方法涉及使用线性或环状的基于乙二醇的化合物作为溶剂，并在酸催化剂的存在下由果糖生产5-羟甲基-2-糠醛，从而作为对温室气体管制的回应而减少了对石油的依赖。另外，可由果糖获得高产率的5-羟甲基-2-糠醛，而且在反应完成后，可将溶剂和催化剂有效地分离、收集并重复利用。
【IPC分类】B01J27/053, C07D307/48
【公开号】CN105658632
【申请号】
【发明人】赵镇玖, 金相龙, 金宝拉, 辛承翰
【申请人】韩国生产技术研究院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年8月28日