氮二异下腊
[0297] < 成分(Β)〉
[0298] ΡΕΡ0:聚醋多元醇聚合物（具有下述结构单元的己二酸/二乙二醇共聚物。分子量 4,800。）
[0299]
[0300] (上述式中，R表示亚烷基。）
[0301] <成分(C):交联剂〉
[0302] ΗΜΜ:六甲氧基甲基Ξ聚氯胺
[0303] <成分化）：交联催化剂〉
[0304] PTSA:对甲苯横酸
[0305]
[0306] <成分(D):具有Ν-烷氧基甲基及聚合性基团的低分子化合物〉
[0307] D-1:N-甲氧基甲基甲基丙締酷胺
[0319] <其它的试剂〉
[0320] BHT: 2,6-二叔下基对甲酪
[0321 ] DBU: 1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-^碳締
[0322] < 溶剂〉
[0323] 实施例及比较例的各固化膜形成用组合物含有溶剂，作为其溶剂，使用丙二醇单 甲基酸(PM)、醋酸下醋(BA)、甲基乙基酬(Mffi)。
[0324] <聚合物的分子量的测定〉
[0325] 合成例中的聚酷亚胺、聚酷胺酸或丙締酸系聚合物的分子量使用(株)Shodex公司 制常溫凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、aiodex公司制柱化D-803、KD-805)如下测定。
[0326] 柱溫:50°C
[0327] 洗脱液:N，N-二甲基甲酯胺(作为添加剂，漠化裡水合物化iBr .此0)为30mmol/L、 憐酸?无水结晶(〇-憐酸)为30mmol/L、四氨巧喃(TW)为lOmL/L)
[032引流速：1.0mL/分
[0329]校正曲线建立用标准样品：东曹公司制TSK标准聚环氧乙烧（分子量约900,000、 150，000、100，000、30，000)及化lymer Laboratories公司制聚乙二醇（分子量约 12，000、4， 000、1，000)。
[0330] <实施例及比较例〉
[0；33U <聚合例1〉
[0332] 将MAA 3.5g、MMA 7.0g、肥MA 7.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.5g溶解于PM 53.9g 中，在70°C下使其反应20小时，由此，得到丙締酸系共聚物溶液（固体成分浓度25质量％ ) (P1)。得到的丙締酸系共聚物的Μη为10，300，Mw为24，600。
[0333] <聚合例2〉
[0334] 将MMAlOO.Og、肥MAll.lg、作为聚合催化剂的AIBN 5.6g溶解于PM 450.0g中，在80 °C下使其反应20小时，由此，得到丙締酸系共聚物溶液(固体成分浓度20质量％)(P2)。得到 的丙締酸系共聚物的Μη为4，200，Mw为7，600。
[0335] <聚合例3〉
[0336] 将N-正下氧基甲基丙締酷胺(BMAA)lOO.Og、作为聚合催化剂的AIBN 4.2g溶解于 PM 193.5g中，在90°C下使其反应20小时，由此，得到丙締酸系聚合物溶液(固体成分浓度35 质量％ ) (P3)。得到的丙締酸系共聚物的Μη为2，700，Mw为3，900。
[0337] <聚合例4〉
[033引将CIN4 4.0g、苯乙締4.0g、HEMA2.0g、作为聚合催化剂的AIBN0.1g溶解于PM 90.9g中，在80°C下使其反应20小时，由此，得到丙締酸系聚合物溶液（固体成分浓度10质 量％)((：抑6)。得到的丙締酸系共聚物的胞为20,000，1巧为55,000。
[0339] 化合物[D-引的合成
[0340]
[0%1]在氮气流下，在2L的四口烧瓶中室溫下装入醋酸乙醋500g、1,6-己二醇35.5g (0.300mol)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-i碳締（D脚）1.80g( 11.8mmol)、2，6-二叔下基 对甲酪(BHT)0.45g(2.04mmol)，在磁力揽拌器揽拌下升溫至55°C。向反应液中滴加2-异氯 酸根合乙基丙締酸醋95.9g(0.679mol)，揽拌2小时后，将反应液用高效液相色谱分析，中间 体W面积百分率计为1%W下时，完成反应。加入己烧328g，冷却至室溫后，将析出的固体用 己烧229g清洗2次，使其干燥，得到化合物[A-a] (104g、0.260mol、收率86.7% )。
[0；342]
[0%3]在氮气流下，在2L的四口烧瓶中装入二氯甲烧1330g、化合物[A-a]100g (0.250mol)、多聚甲醒22.5g(0.749mol)，在冰浴中，滴加 Ξ甲基甲娃烷基氯化物122g (1.12mol)。揽拌2小时后，滴加 Ξ乙基胺63.2g(0.625mol)和甲醇240g的混合液。揽拌30分 钟后，移至化的分液漏斗中，加入水1500g进行分液操作。将得到的有机层用硫酸儀干燥，使 过滤除去硫酸儀得到的滤液浓缩、干燥，得到化合物[D-5] (1 lOg、0.226mol、收率90.3% )。 化合物[D-引的结构利用iH-NMR分析得到W下的图谱数据而确认。
[0344] iH-NMR(CDCl3):S6.42(d，2H J=17.2)，6.17-6.08(m，2H)，5.86(d，2H J=10.0)， 4.77(d，4H J=19.6)，4.30(m，4H)，4.12(t，4H J = 6.4)，3.61(m，4H)，3.30(d，6H J = 12.8)，1.67(m，4H)，1.40(m，4H).
[0345] 化合物[D-6]的合成
[0；346]
[0347] 在氮气流下，在500mL的四口烧瓶中室溫下装入醋酸乙醋35 . Og、甲苯87. Og、六亚 甲基二异氯酸醋8.41g(50 . Ommol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-^--碳締（DBU)O . 345g (2.271111]1〇1)、2,6-二叔下基对甲酪(1^1')70.0111旨(0.3181]11]1〇1)，在磁力揽拌器揽拌下升溫至 60°C。向反应液中滴加丙締酸2-径基乙醋12.8g(11 Immo 1)和甲苯26. Og的混合液，揽拌1小 时后，在室溫下揽拌24小时。加入131g的己烧，浸溃于冰浴使其冷却后，过滤析出的结晶，使 其干燥得到化合物[A-b ] (15. Og、37.4mmo 1、收率74.8 % )。
[0；34 引
[0349] 在氮气流下，在300mL的四口烧瓶中装入二氯甲烧200g、化合物[A-b]14.6g (36.4mmol)、多聚甲醒3.28g(0.109mmol)，在冰浴中，滴加 Ξ甲基甲娃烷基氯化物23.7g (0.218mmo 1)。揽拌1小时后，滴加甲醇35.6g，揽拌1小时。用饱和碳酸氨钢水溶液300mL清洗 有机层，得到的水层用二氯甲烧200g进一步清洗。将混合该巧巾有机层而成的溶液再用面水 170g清洗，将得到的有机层用硫酸儀干燥。过滤除去硫酸儀，使得到的二氯甲烧溶液浓缩、 干燥，得到目标[0-6](16.2旨、33.1111111〇1、收率91.0%)。
[0350] 化合物[D-6]的结构利用iH-NMR分析得到W下的图谱数据而确认。
[0；351] iH-NMR(CDCl3):S6.33(d，2H J=17.2)，6.20-6.14(m，2H)，5.96(d，2H J=10.4)， 4.63(s，4H)，4.33(m，4H)，4.27(m，4H)，3.16-3.14(br，10H)，1.47(m，4H)，1.20(m，4H).
[0巧2] <基材薄膜的制作〉
[0353] 用作基材的丙締酸薄膜可W利用例如W下的方法制作。即，可W将由W甲基丙締 酸甲醋为主成分的共聚物等构成的原料颗粒在250°C下用挤出机烙融，使其通过T-模头，经 铸模漉及干燥漉等制作成厚度40WI1的丙締酸系薄膜。TAC薄膜也可W同样地制作。
[0354] <实施例1~18、比较例1~2〉
[0355] W表1所示的组成制备实施例及比较例的各固化膜形成用组合物，各自进行取向 性、图案形成性、密合性的评价。
[0；356][表1]
[0357]
[035引[取向性的评价]
[0359]使用棒涂布机将实施例及比较例的各固化膜形成用组合物涂布在薄膜上后，在溫 度11(TC下，在热循环式烘箱中进行加热干燥2分钟，形成固化膜。WlOmJ/cm2曝光量向该各 固化膜垂直照射313皿的直线偏振光，形成取向材料。使用棒涂布机在基板上的取向材料上 涂布水平取向用聚合性液晶溶液，接着，在70°C下，在热板上进行预烘烤60秒钟，形成膜厚 1.0皿的涂膜。W300mJ/cm2对该基板上的涂膜进行曝光，制作相位差材料。将制作的基板上 的相位差材料用一对偏振板夹住，对相位差材料中的相位差特性的表现状况进行观察，将 相位差无缺陷地显示的情况记为0,将未显示相位差的情况记为X，并记载于表2的"取向 性"的栏中。
[0360] [图案形成性的评价]
[0361] 使用棒涂布机将实施例及比较例的各固化膜形成用组合物涂布在丙締酸薄膜或 TAC薄膜上后，在溫度11(TC下，在热循环式烘箱中进行加热干燥2分钟，形成固化膜。经由 350皿的线条和间隔掩膜W 20mJ/cm2向该固化膜垂直照射31化m的直线偏振光。接着，除去 掩膜，使基板旋转90度后，WlOmJ/cm2垂直照射31化m的直线偏振光，得到形成有液晶的取 向控制方向相差90度的巧巾液晶取向区域的取向材料。使用棒涂布机在基板上的取向材料 上涂布水平取向用聚合性液晶溶液，接着，在7(TC下，在热板上进行预烘烤60秒钟，形成膜 厚1.化m的涂膜。W300mJ/cm2对该基板上的涂膜进行曝光，制作规则地排列有具有不同的 相位差特性的巧巾区域的图案化相位差材料。使用偏振显微镜对作制的基板上的图案化相 位差材料进行观察，将无取向缺陷地形成相位差图案的情况记为0、将看到取向缺陷的情 况记为X，并记载于表2的"图案形成"的栏中。
[0362] [密合性的评价]
[0363] 使用棒涂布机将实施例及比较例的各固化膜形成用组合物涂布在丙締酸薄膜或 TAC薄膜上后，在溫度11(TC下，在热循环式烘箱中进行加热干燥2分钟，形成固化膜。经由 350皿的线条和间隔掩膜W 20mJ/cm2向该固化膜垂直照射31化m的直线偏振光。接着，除去 掩膜，使基板旋转90度后，WlOmJ/cm2垂直照射31化m的直线偏振光，得到形成有液晶的取 向控制方向相差90度的巧巾液晶取向区域的取向材料。使用棒涂布机在基板上的取向材料 上涂布水平取向用聚合性液晶溶液，接着，在7(TC下，在热板上进行预烘烤60秒钟，形成膜 厚1.Own的涂膜。W300mJ/cm2对该基板上的涂膜进行曝光，制作规则地排列有巧巾具有不同 的相位差特性的区域的图案化相位差材料。
[0364] 用切割刀在该图案化相位差材料W长宽间隔1mm且成为5X5格的方式切出切口。 使用透明胶带在该切口上进行玻璃纸带剥离试验。评价结果设为"初始"，将25格全部未剥 离地残留的情况记为0,将即使剥离1格的情况记为X。评价结果汇总示于后面的表2。
[0365] [耐久密合性的评价]
[0366] 将利用与上述的密合性的评价同样的方法制作的丙締酸薄膜或TAC薄膜上的相位 差材料放入设定为溫度80°C湿度90%的烘箱中，静置72小时W上。然后，取出相位差材料， 利用与上述的密合性的评价同样的方法对密合性进行评价。评价结果耐久"的形式汇总 示于表2。
[0367] [评价的结果]
[0368] 如上所示，将进行W上的评价的结果示于表2。
[0369] [表 2]
[0370]
[0371] 使用实施例1~18的固化膜形成用组合物得到的取向材料与使用比较例的固化膜 形成用组合物得到的取向材料同样地显示良好的取向性。
[0372] 另外，使用实施例1~18的固化膜形成用组合物得到的取向材料与使用比较例的 固化膜形成用组合物得到的取向材料同样地显示良好的图案形成性。
[0373] 进而，使用实施例1~18的固化膜形成用组合物得到的固化膜即使高溫高湿处理 也维持高密合性，显示优异的密合耐久性。
[0374] 相对于此，使用比较例的固化膜形成用组合物得到的固化膜在高溫高湿处理后难 W维持初始的密合性。
[03巧]产业上的可利用性
[0376]本发明的固化膜形成用组合物作为液晶显示元件的液晶取向膜、用于在液晶显示 元件上形成内部或外部所设的光学各向异性薄膜的取向材料非常有用，特别是适合作为3D 显示屏的图案化相位差材料的形成材料。进而，也适合作为形成薄膜Ξ极管(TFT)型液晶显 示元件或有机化元件等各种显示屏中的保护膜、平坦化膜及绝缘膜等固化膜的材料、特别 是形成TFT型液晶元件层间绝缘膜、滤色片的保护膜或有机化元件的绝缘膜等的材料。
【主权项】
1. 一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有W下成分， (A) 成分:选自W下低分子化合物和聚合物中的至少一种，所述低分子化合物具有光取 向性基团和选自径基、簇基、酷胺基、氨基及烷氧基甲娃烷基及下述式（2)所示的基团中的 至少一种取代基，所述聚合物具有光取向性基团和选自径基、簇基、酷胺基、氨基及烷氧基 甲娃烷基及下述式(2)所示的基团中的至少一种取代基； (B) 成分:具有选自径基、簇基、酷胺基、氨基、烷氧基甲娃烷基及上述式(2)所示的基团 中的至少一种取代基的聚合物. (C) 成分:交联剂；W及 (D) 成分：1分子中具有至少1个含有C = C双键的聚合性基团且具有至少1个N-烷氧基甲 基的低分子化合物，式中，R62表不烷基、烷氧基或苯基。2. 根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，（A)成分为选自W下低分 子化合物和聚合物中的一种， 所述低分子化合物具有光取向性基团、和 径基和/或簇基， 所述聚合物具有光取向性基团、和 径基和/或簇基。3. 根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，（D)成分为具有下述的式（1)所示的 结构的化合物，式中，Ri表示氨原子或甲基，R2表示氨原子或直链或支链的碳原子数1~10的烷基。4. 根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，（D)成分为具有下述的式(X2)所示 的结构的化合物，式中， R5i表示氨原子或甲基， R53分别独立地表示直链或支链的碳原子数2~20的亚烷基、由碳原子数5~6的脂肪族 环形成的二价基团、或者含有碳原子数5~6的脂肪族环的二价的脂肪族基团，运些基团的 结构中可W含有酸键， R54表示由从直链或支链的碳原子数2~20的烷基中再去除1~8个氨原子而成的结构形 成的二价~九价基团、由从碳原子数5~6的脂肪族环基中再去除1~8个氨原子而成的结构 形成的二价~九价基团、或者含有碳原子数5~6的脂肪族环的二价~九价的脂肪族基团， 运些结构中可W含有酸键， R52表示直链或支链的碳原子数1~20的烷基、由碳原子数5~6的脂肪族环形成的一价 基团、或者含有碳原子数5~6的脂肪族环的一价脂肪族基团，运些基团的一个亚甲基或彼 此不相邻的多个亚甲基可W被酸键置换，Z表示〉NCOO-或一0C0N<，其中，一表示连接键为1 个，另外，〉和< 表示连接键为2个，N原子的任一连接键与一C出OR52键合，r为2W上且9W下的 自然数。5. 根据权利要求1~4所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，含有巧)交联催化剂。6. -种取向材料，其特征在于，是使用权利要求1~5中任一项所述的固化膜形成用组 合物得到的。7. -种相位差材料，其特征在于，具有由权利要求1~5中任一项所述的固化膜形成用 组合物得到的固化膜。
【专利摘要】本发明的课题是提供一种适合形成液晶取向性和密合耐久性优异的固化膜的固化膜形成用组合物、提供一种取向材料，提供使用该取向材料的相位差材料。解决手段是一种固化膜形成用组合物，含有以下成分：(A)成分，选自以下低分子化合物和聚合物中的至少一种，所述低分子化合物具有光取向性基团和选自羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基及下述式(2)所示的基团中的一种取代基，所述聚合物具有光取向性基团和选自羟基、羧基、酰胺基、氨基及烷氧基甲硅烷基及下述式(2)所示的基团中的取代基；(B)成分，具有选自羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基及上述式(2)所示的基团中的至少一种取代基的聚合物；(C)成分，交联剂；以及(D)成分1分子中具有至少1个含有C＝C双键的聚合性基团且具有至少1个N-烷氧基甲基的低分子化合物。使用该固化膜形成用组合物形成固化膜，利用光取向技术而形成取向材料。在取向材料上涂布聚合性液晶使其固化而得到相位差材料。
【IPC分类】C08F2/44, G02F1/1337, G02B5/30
【公开号】CN105659120
【申请号】
【发明人】伊藤润, 汤川升志郎, 后藤耕平, 畑中真
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年10月16日