新化合物作为钠离子电池中的活性负极材料的用图
【专利说明】新化合物作为纳离子电池中的活性负极材料的用途
[0001] 本发明设及新化合物作为钢离子电池中的负极活性材料的用途，所述新化合物为 钢合金前体，W及包含所述钢合金的前体化合物的负极，和包含运种负极的钢离子电池。 技术背景
[0002] 裡电池变成多数便携式器件中不可缺少的组分，并且广泛研究了它们在电动车辆 W及能量储存领域中的使用。然而，它们的未来风险使其折中，一方面因为裡资源受限，另 一方面因为裡基原料的成本直至目前是其于1991年首次使用时的几乎两倍，并且由于关于 裡离子蓄电池的提高的全球需求，仍在上升。因此，尽管开始推荐可再循环的裡电池，钢离 子电池可构成可选择的可选解决方法并且替代裡电池，特别是由于钢前体在性质上的较大 可得性(地壳、海水等)和它们的低成本。
[0003] 钢电池通常具有阴极、电解质和阳极，其中在阴极中活性材料为能够可逆地嵌入 钢离子的化合物，电解质包含容易离解的钢盐，阳极的活性材料为钢化哨^钢合金片或者能 够在比阴极活性材料更低的电位下可逆地嵌入钢离子的化合物。
[0004] 选择钢电池的各种组分W便W尽可能最低的成本生产具有高能量密度、良好循环 稳定性和安全操作的电池。
[0005] 在高溫下操作W储存约兆瓦特的化/S电池中钢的使用是已知的。用于电动车的 化/NiCb体系也是已知的。然而，运两类电池(ZEBRA?电池）仅在高溫度范围（约270- 30(TC)内操作，其中它们具有β-氧化侣陶瓷的高导电性优点。
[0006] 尽管目前进行的多数研究关注用于钢离子电池的正极的设计，还提议基于不同于 石墨的含碳材料的负极。事实上，已知石墨具有差的钢嵌入性能，特别是由于钢具有比裡大 约55%的离子半径，使得它在某些阳极材料中的嵌入是困难的运一事实。因此，Komaba等人 [Adv.化net.Mater. ,2011，21，20,3859-3867]提议使用1T碳（主要包含SP2碳原子的碳） 作为钢离子电池中的阳极活性材料。钢离子在"硬"碳的纳米孔表面上的吸收促进它们的嵌 入并且使得可得到约250mAh/g的比容量。然而，"硬"碳的主要缺点是在第一次充电期间消 耗一部分电流W及因此衍生自正极的一部分钢离子，导致在负极上形成保护性"纯化层"， 运防止电解质在钢嵌入其中的负极上的随后反应。该现象导致第一循环中电池能量密度的 降低和15-25%的初始容量损失。
[0007] 非常近期地，Darwiche等人[J.Am.化em.Soc. ,2012,134,20805-20811]显示具有 微米尺寸的纯錬Sb也可作为阳极活性材料用于钢离子电池中W实现良好的电化学性能，甚 至比裡离子电池中所得的电化学性能更好。事实上，钢离子电池中的初始比容量为600mAh/ g，并且它保持160个循环，而在裡离子电池中，初始比容量为约640mAh/g且它在15个循环W 后急剧降低。然而，錬具有W下缺点：一方面，是非常有毒的元素，另一方面，是由于密集型 人类开采而会消失的不可再生资源。事实上，錬的耗尽应确定自2022年。
[000引 Darwiche等人[Electrochem.Comm.，2013,32,18-21]还描述了SnSb作为阳极活性 材料在钢离子电池中的使用使得可实现在比容量和循环稳定性(525mAh/g的比容量，保持 125个循环)方面良好的电化学性能。然而，錬具有上述缺点，且锡像錬一样是由于密集型人 类开采而会消失的不可再生资源。事实上，锡的耗尽应确定为约2028年。
[0009] 本发明
[0010] 本发明的目的是通过提出新的钢合金前体化合物用作钢电池中的阳极活性材料， 导致安全状况下的良好电化学性能而部分或完全克服上述缺点。特别是，本发明的目的是 在钢离子电池中使用新的钢合金前体化合物，所述化合物比现有技术的那些对环境的毒性 更小，潜在地可再循环且包含较少量的注定在下一十年过程中会消失的元素。
[0011] 为此，本发明设及对应于下式的新钢合金前体化合物作为钢离子电池中的负极活 性材料的用途：
[0012] MnElxE2 (I)
[0013] 其中；
[0014] -M为选自Co、Ni、Cu和化的过渡金属；
[0015] -E1和E2为选自111、81、66、511、訊和？的元素；
[0016] -η和X的值使得式(I)化合物为电中性的；
[0017]具有W下条件：
[001 引-当 η = 0 且 χ = 0 时，Ε2 为 In;
[0019]-当n = 0且X辛0时，El和E2是彼此不同的且选自111、81、66、511、56和口，其中义使得 0.1 <x。，优选0.1 <x<0.5,更优选0.2<x<0.5;应当理解当x = l且El(分别地E2)为Sn 时，E2(分别地El)不同于訊；
[0020]-当η 辛 0，x = 0 时，且 E2 选自111、81、66、511、56和口，其中11使得0.1<11<3，优选0.1< 〇<0.5，更优选0.2<11<0.5;应当理解当11 = 2且1为化时^2不同于訊，且当11 = 6/5且1为化 时，E2不同于Sn。
[0021 ] 在本发明中，当n = 0且X辛0时，或者当η辛0且x = 0时，对应于式ElxE2或MnE2的化合 物为合金的形式，即它构成化合物本身且不是E1和E2,或者Μ和E2的简单混合物。
[0022] 在本发明一个优选实施方案中，Μ选自Co、Ni和化。
[0023] 申请人发现运些式（I)化合物，钢合金的前体可作为阳极活性材料用于钢离子电 池中，并导致在初始比容量、循环稳定性和库伦效率方面优异的电化学性能，所述性能与相 同的式（I)化合物作为阳极活性材料用于裡离子电池中得到的相同或者甚至更好。该结果 是令人惊讶的，铭记于屯、的是由于钢原子比裡原子大得多，我们可预期将它嵌入活性材料 中W在循环期间，即在形成具有最高钢含量的合金期间产生比通过嵌入裡而产生的大得多 的体积膨胀，并且基于运一点，应导致电化学性能劣化。然而，出乎意料地发现根据本发明 使用的各式（I)化合物在循环期间进入具有最高钢含量的合金中引起约400-550%的非常 大的体积膨胀，且电化学性能保持不受此影响;而运一体积膨胀现象，其也用经受相对于裡 离子充电和放电循环的娃电极观察到，导致电池的电化学性能实质性降低。
[0024] 此外，运些式(I)化合物在钢离子电池中，而不是在裡离子电池中的使用使得可部 分或完全避免电极表面上的电解质劣化，特别是由于NaVNa对的电位高于LiVLi对的电位 运一事实。
[0025] 此外，当元素 E2为錬或锡时，式（I)化合物中过渡金属Μ或元素 E1的存在使得可降 低所述式(I)化合物中所述錬和锡的量。
[0026] 最后，包含过渡金属Μ的式（I)化合物显示出更好的电子传导，特别是在电池充电 期间。
[0027] 当式（I)化合物包含过渡金属Μ和元素 E2或者包含元素 El和E2但不包含金属Μ时， 所述化合物可通过本领域技术人员熟悉的方法通过Μ和Ε2或者Ε1和E2W粉末的形式在研磨 机中（机械合成)或者在密封管中在真空下在高溫下反应而得到。然而，如下文给出的阐述 本发明的实施例中所详细描述，运些合成要求合适的反应条件W便能够形成式（I)化合物 本身，即合金形式的式ΜηΕ2或Ε1χΕ2化合物。
[0028] 因此，例如CN 102544462所述包括将锡或錬粉和铁粉混合的步骤;和研磨几小时 的步骤的方法没有得到化nSn或Fen訊类型的合金，其中0.1含η含3。事实上，第一步骤中的混 合物进一步包含含碳试剂(例如乙烘黑），从而防止在研磨步骤期间形成所述化nSb或FenSb 类型的合金;或者研磨的持续时间和/或研磨期间的暂停不适于容许形成合金，特别是在锡 的情况下。事实上，锡在低溫(232°C)下烙融，因此在能够形成合金W前，导致锡颗粒聚集在 研磨机的壁上。
[0029] 当式（I)化合物仅包含元素 E2时，所述化合物直接W如由厂商处接收的粉末形式 使用，或者可在研磨机中磨碎。
[0030] 根据第一变化方案，根据本发明使用的化合物对应于下式(la):
[0031] MnElxP (la)
[0032] 其中；
[0033] -Μ为选自Co、化、化和化的过渡金属；
[0034] -E1为选自111、81、66、&1和訊的元素；
[0035] -η和X的值使得式(la)化合物为电中性的；
[0036] 具有W下条件：
[0037] -当n = 0且X辛0时，X使得0.1 < X。，优选使得0.1 < X < 0.5,更优选使得0.2 < X < 0.5;
[003引-当η辛0且x = 0时，η使得0.1 <n。，优选使得0.1 <n<0.5,更优选使得0.2<n< 0.50
[0039] 憐为轻元素，它在式（la)化合物中的存在使得可提供在钢离子电池中可达到高质 量容量的阳极活性材料。
[0040] 在该第一变化方案的上下文中，有利地优选使用选自SnP3(其对应于式（la)化合 物，其中n = 0且x=l/3)，化P2(其对应于式（la)化合物，其中x = 0且n=l/2)，CoP3(其对应于 式（la)化合物，其中x = 〇且n=l/3)和NiP3(其对应于式（la)化合物，其中x = 0且n = l/3)的 化合物。
[0041 ] 在一个优选实施方案中，Μ选自Co、Ni和化。
[0042] 根据第二变化方案，根据本发明使用的化合物对应于下式(lb):
[0043] MnElxSb (Ib)
[0044] 其中；
[0045] -Μ为选自Co、化、化和化的过渡金属；
[0046] -