自愈液/固态电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求在2013年10月29日提交的美国临时专利申请号61/896,777的利 益，其公开内容W其整体通过参考并入本文。
[0003] 关于联邦赞助的研究或开发的声明
[0004] 本发明是在由美国能源部授予的批准号DE-AR0000047的政府支持下做出的。政府 在本发明中具有某些权利。
技术领域
[0005] 本发明设及高容量电能储存。特别地，提供在液相和固相两者中操作的新电化学 能量储存装置和电池。
【背景技术】
[0006] 跨越时空平衡电能的供给和需求是在从商业生产者到消费者的大量应用中长期 存在的问题。该供给-需求不匹配引起降低供给的可靠性的系统压力，使消费者不便并且导 致收益的损失。因为美国的大部分发电依赖化石燃料的燃烧，因此电能的管理不佳也造成 污染物和溫室气体的过度排放。可再生能源如风能和太阳能也可能与需求不同步，因为其 仅间歇地活跃。运种不匹配限制了其部署的规模。通过减轻常规和可再生能源二者的供给- 需求不匹配，大规模能量储存可W被用于支持商用电能管理。
[0007] 基于电化学的技术为在不间断供能环境中的能量储存提供可行的解决方案。许多 类型的电化学电池已经被用于大规模能量储存。因为在两个金属电极处快速的离子迁移和 快速、可逆的动力学，运些电池提供高效的储存能力。能量被储存在主要由一种金属构成的 负极，所述金属在本文中称为活性金属或阳极金属，其具有高化学电位。在放电状态下，活 性金属W合金的形式在低化学电位下存在于正极中。在充放电期间置于两个电极之间的电 解质能够实现活性金属的离子传输。例如，运些电池的说明书可W在美国专利号8，323， 816、美国专利号US-2011-0014505-A1和美国专利号US-2012-0104990-A1中找到，其全部内 容通过参考并入本文。
[000引因为在导致机械降解的充放电循环期间的体积变化，在本领域中已知具有固相电 极的电池通常表现出有限的循环寿命。相反，通过本质上克服机械降解，使用液相电极的电 池可W引起延长的寿命。然而，液相区域必须时常被约束在小的组成区域，运反过来限制了 电极的利用并且增加了成本。
【发明内容】
[0009] 在本发明的实施方式中，我们描述在液相和固相二者下操作的金属电极电池。
[0010] 在本发明的实施方式中，提供一种被构造为与外部装置交换能量的电池体系。所 述电池体系包括包含第一金属或合金(两种或更多种金属的组合)的正极，包含第二金属或 合金的负极，和由包含第二金属的盐的盐的混合物构成的电解质。所述电解质在各电极/电 解质界面处接触正极和负极，并且在至少一部分操作期间在操作溫度下正极、负极和电解 质为液相。所述正极在一种充电状态下完全为液相，而在另一种充电状态下包含固相。正极 的固相包含由第一和第二金属或合金形成的固体金属间化合物。
[0011] 在本发明的另一个实施方式中，提供一种从外部电路储存电能的方法。该方法包 括提供一种电池体系，其具有包含第一金属或合金的正极、包含第二金属或合金的负极、和 包含第二金属的盐的电解质。电解质在各电极/电解质界面接触负极和正极。在至少一部分 操作期间在电池体系的操作溫度下，正极、负极和电解质为液相。正极在一种充电状态下完 全为液相而在另一种充电状态下包含固相，并且正极的固相包含由第一和第二金属形成的 固体金属间化合物。该方法进一步包含将所述电池体系电连接至所述外部电路W及操作所 述外部电路从而驱动所述第二金属从所述正极向所述负极转移。
[0012] 在相关的实施方式中，第一金属可W包含祕。第二金属可W包含碱金属，如裡。当 第一金属包含祕并且第二金属包含裡时，固体金属间化合物可W为Li浊i。操作溫度可W在 约300°C~约800°C之间，优选操作溫度为约350°C~约600°C。开路电压可W为至少约0.5V。 负极在一种充电状态下可W完全为液相并且在另一种充电状态下可W包含固相，并且负极 的固相包含由第一和第二金属形成的固体金属间化合物。所述固相使电池容量增加约至少 10%。
【附图说明】
[0013] 通过参照W下参照附图给出的详细说明书，将更容易理解前述实施方式的特性， 在所述附图中：
[0014] 图1A是示出根据本发明的实施方式的自组装金属离子能量储存电化学电池的垂 直横截面图。
[0015] 图1B是示出根据本发明的实施方式的没有护套的金属-离子能量储存电化学电池 的另一种构造的垂直横截面图。
[0016] 图2A~2C是示出根据本发明的实施方式的金属-离子能量储存电化学电池的充电 过程的垂直横截面图。图2A示出在电池放电后的情况，图2B示出当电池在操作中并且连接 至能量源(充电回路)时的情况，图2C示出在电池完全充电后的情况。
[0017] 图3A-3C是示出根据本发明的实施方式的金属-离子能量储存电池的放电过程的 垂直横截面图。图3A示出当电池完全充电时的情况，图3B示出当电池在操作中并且连接至 负载时的情况，并且图3C示出在电池放电后的情况。
[0018] 图4示出在液相和固相两者下操作的示例性Li-Bi电池体系的Li-Bi相图。在550°C 的操作溫度下，水平虚线AB(液体)显示当正极完全为液相时的Li-Bi的浓度，并且水平虚线 AB(固体)显示根据本发明的实施方式当正极的至少一些部分为固相时Li-Bi的浓度。
[0019] 图5A示出作为根据本发明的实施方式的示例性Li-Bi电池体系的电池容量的函数 的充放电循环的电压属性。
[0020] 图5B示出作为根据本发明的实施方式的示例性Li-Bi电池体系的容量和循环次数 的函数的充放电循环的电压属性。
[0021] 图6A示出作为根据本发明的实施方式的示例性Li-Bi电池体系的循环次数的函数 的库仑和能量效率。
[0022] 图6B示出在根据本发明的实施方式的示例性Li-Bi电池体系室溫冷却后的循环的 恢复。
[0023] 图7A是根据本发明的实施方式的在完全充电状态下的示例性Li-Bi电池体系的横 截面的照片。
[0024] 图7B是根据本发明的实施方式的在完全放电状态下的示例性Li-Bi电池体系的横 截面的照片。
[0025] 图8示出根据本发明的实施方式的在各种电流速率下大规模Li-Bi电池的电压属 性。
[0026] 图9A和9B示出分别作为根据本发明的实施方式的示例性Li-Bi电池体系的在各种 电流速率下的循环次数的函数的库仑效率和能量效率和放电容量。
[0027] 图10A和10B示出分别作为根据本发明的实施方式的示例性Li-Bi电池体系的在相 同电流速率下的循环次数的函数的库仑效率和能量效率和放电容量。
[0028] -般来讲，运些图没有按比例画，并且一般在本质上是示意性的。
【具体实施方式】
[0029] 如在本说明书和所附的权利要求书中所使用的，术语"电池"可W包括单独的电化 学电池或具有正极、负极和电解质的电池单元，W及具有电化