子 被释放W穿过正集电器23到达外部充电电路48。活性金属原子A的氧化收缩了正极16的固 相16a，并且合金-电解质界面46向正集电器23移动。
[0039] 图2C示出在其最终充电状态下的电池10。通过活性金属A的原子的损失，充电改变 了至少正极16的组成。实际上，在一些实施方式中，在充放电循环中的该点处正极16可W名 义上没有活性金属A，并且正极16可W完全在液相16b中，如在图2C中所示。一般来讲，负极 14的厚度W正极16的厚度为代价而增加。因为相对于活性阳离子，充电过程是保守的，所W 原则上电解质20的厚度是不变的。
[0040] 在金属电极14中积累的活性金属A表示储存的电能，其可W基本上无限期地保持， 只要没有外部电路连接两个电极14和16。在电池10中的半电池反应生成液相产物，其在电 极14和16处保持，并且与电解质相接触。虽然电极14、16和电解质20在电池的操作溫度下可 W保持液态，但是活性金属和活性阳离子可W通过电化学途径机械化充放电。该可逆性使 得金属离子电池对于在储能用电池中的用途是合适的。
[0041 ]图3A~3C示出根据本发明的实施方式的电池10的放电。图3A示出在充电状态下的 电池10,而图3B示出连接至外部负载49的电池端子28和30,所述外部负载49启动放电。在放 电期间，活性金属A自发地从负极14经由作为活性阳离子的电解质20返回在正极16中的在 更低化学电位下的中性金属，先形成在液相1化中的合金AB，然后形成在固相16a中的合金 AB。电子流进入电池，穿过正集电器23和正极16,到达正极-电解质界面46。活性阳离子A+穿 过电解质20向着正极-电解质界面46移动。在界面46处在还原半电池反应A++e-->A中活性 阳离子A+和电子被消耗。生成的中性活性金属原子A在正极16上积累。由于活性金属A在正 极16中积累，合金-电解质界面46进一步离开正集电器23。在活性金属-电解质界面42处，在 负极14中的活性金属A的原子在半电池反应A^A++e-中被氧化。生成的活性阳离子A+进入 电解质20,并且释放的电子穿过负极集电器27到达外部负载49。活性金属原子的氧化引起 负极14的消耗，同时活性金属-电解质界面42向着负集电器27移动。
[0042]图3C示出在其最终放电状态下的电池10。放电改变了至少正极16的组成，并且正 极16可W包含在固相16a中的相当大的一部分(例如，10体积％ ^上，优选50%或甚至75% W上）。优选地，一部分正极16保持在液相16b中W促进在正极16和正集电器23之间的电传 导。正极16的厚度可负极14的厚度为代价增加，虽然固相16a的密度可能取决于在电极 14、16中使用的具体化学而改变正极16的整体厚度。由于放电过程相对于活性金属阳离子 是保守的，所W理想地电解质20的厚度不变。
[0043] 在设及液体金属电极电池的文献中，正极完全放电的组成被限制于其中液体靠近 第一两相区域的组成范围。在该方式中，电极在工作期间完全保持为液体。在图4中示出金 属Li-Bi电池体系的Li-Bi相图的实例。在该电池体系中，裡是负极并且祕是正极。常规液体 金属Li-Bi电池体系的正常操作(例如，在550 °C的任意操作溫度下)在从纯祕放电至52%裡 (或甚至更低）与祕的合金期间将沿着水平线AB(液体），其中第一固体LisBi金属间化合物 将开始形成。在随后充电时，正极组成将从在祕中52%的裡变为在祕中0%的裡。在该操作 方式中，在所有充电和放电的状态下负极和正极将保持完全为液体。
[0044] 然而，在本发明的实施方式中，固体金属间化合物被允许在正极中形成。使用相同 的Li-Bi体系作为实例(例如，550°C的任意操作溫度），电池操作沿着在图4上的水平虚线AB (液体)从纯祕进行到52%裡，但是然后电池组成被设置为继续沿着水平虚线AB(固体)进行 达到70%裡与祕的合金(如在图4中所示），并且甚至达到75%裡与祕的合金。在运种新的操 作方式下，随着裡组成从大于52%增加并且进入两相区域，在放电期间LisBi固体金属间化 合物在52%裡(或甚至更低）处开始沉淀。随着裡组成继续增加到75%，固体金属间化合物 的量可能增加直到液相消失并且正极完全是固体。虽然放电在52%和75%之间，但是由于 顶部界面向着阳极的接近和其相对于剩余的液相的低密度，固体金属间化合物形成为在正 极的顶部的层，如在图3B和3C中所示。在充电时，LisBi固体层减少直到裡的组成小于约 52%，此时正极再次完全为液体，如在图2C中所示。电池10的操作溫度取决于用于电极14、 16和电解质20的具体化学，但是典型地在约300°C~约800°C之间，并且优选在约350°C~约 600 °C之间。
[0045] 表1示出操作允许液相和固相电极两者的Li-Bi电池的成本收益。
[0046] 表1常规液体金属电池体系和根据本发明的示例性Li-Bi电池体系的理论成本
[0047]
[004引 W上实例假设无限小的电流正在通过（热力学平衡），使得其行为精确地遵循相 图。然而，在实际操作中，当实质性的电流通过时，固体形成时的组成可能变化。一般来讲， 电流密度越大，第一固体形成时的平均浓度越低。因为该动态特性，固体有可能在整个充放 电过程中存在，并且仅在电池充分充电时其返回完全液态。因为液相的治愈性质，确保电池 充分充电对于长寿命操作可能是重要的。
[0049] 虽然W上讨论着眼于在操作期间在各种阶段下在液相和固相下操作的正极（阴 极），除正极16之外，负极（阳极）14也可W在液相和固相下操作。
[0050] 实施例 [0051 ] 实施例1
[0052] Li-Bi电池被构建并且成功地运行W证明在液相和固相两者中操作的正极的概 念。用于运些电池的裡的量为71.4mol%，其对应于Li2.sBi的最终正极组合，虽然电池的容 量可W被延伸至75mol%裡化isBi)。将该电池组装为完全充电的状态。
[0053]在图5A和5B中将充放电电压属性表示为电池容量的函数。在图5A中，来自第1、第 10和第50循环的电压曲线用于显示充放电循环。如图所示，该曲线几乎重叠，其表示循环保 持一致。在放电循环的开始和充电循环的结束处可W明显地观察到的倾斜区域几乎构成充 放电曲线的Ξ分之一。倾斜区域对应于在图4中的单独液相区域，并且与在该体系中单相区 域的存在符合良好。在图5B中，该属性被表示为容量和循环次数(80次连续循环)的函数，进 一步展示了电池的循环一致性。
[0化4]电池的理论容量为53.68Ah，并且根据电池性能，其等同于大于92%的裡利用。如 可W在图6A中看见的，电池的库仑效率在整个电池的操作寿命期间为约99%。与所有其它 50Ah Li-Bi电池一样，可W观察到泄漏电流在初始电池循环期间快速降低，其导致放电容 量的增加，充电容量的降低和相应的库仑效率的增加。在图6A中所示的电池中，泄漏电流从 16mA/cm2(循环前）降低到3mA/cm2(10循环），并且降低到1.6mA/cm2(100循环后）。
[0055] 在自加热电池堆的实际现场操作条件下，取决于在那一瞬间的充放电速率，溫度 有可能波动。为了展示在溫度变化下的电池稳健