碱性蓄电池用正极及碱性蓄电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有儀氧化物的碱性蓄电池用正极及采用该碱性蓄电池用正极的碱 性蓄电池。
【背景技术】
[0002] 儀儒蓄电池及儀氨蓄电池等碱性蓄电池因容量高而期待着在各式各样的用途中 的利用。特别是近年来，在便携式设备等电子设备的主电源或备用电源等用途中设想使用 碱性蓄电池。在运样的用途中，在研究将碱性蓄电池用作充好电的电池的辅助电源及用作 灾害时的非常电源。
[0003] 在碱性蓄电池中，作为正极活性物质，主要使用含有径基氧化儀及氨氧化儀等的 儀氧化物。而且，如下式所示，在充电时，氨氧化儀被变换成径基氧化儀，在放电时，径基氧 化儀被变换成氨氧化儀。
[0004] [化学式。
[000引（式中，Μ表示胆氨合金）
[0009] 从提高碱性蓄电池的特性的观点出发，在研究各种方法。例如，在专利文献1中，从 提高高倍率放电特性的观点出发，提出了使形成活性物质层的氨氧化儀的内部细孔容积在 0.1 mL/gW下，使粒径在20~40皿的范围。
[0010] 在专利文献2中，为提高正极的填充密度，研究了增大氨氧化儀粒子的振实密度及 体积密度。在专利文献3中，从提高充放电初期的活性物质利用率的观点出发，研究了使氨 氧化儀活性物质的具备3nmW上的细孔半径的空间体积为总空间体积的20~70%。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开平5-74450号公报
[0014] 专利文献2:日本特开2002-249320号公报
[0015] 专利文献3:日本特开平5-41212号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 在电子设备的主电源或备用电源等的用途中，研究了作为充好电的电池的辅助电 源的利用、及作为灾害时的非常电源的利用等。在运些用途中使用碱性蓄电池时，为了能保 存充电了的碱性蓄电池，而要求充电后到实际使用时的自放电少。
[0018] 如果正极活性物质的儀氧化物的活性过高，则容易产生儀氧化物的分解反应，使 自放电增大。因此，认为对于抑制自放电来说，某种程度地控制儀氧化物的活性是有效的。
[0019] 认为通过增大儀氧化物的粒径，则减小活性物质的比表面积，由此能够抑制活性 过高。可是，如果粒径增大，则内部的儀氧化物难用于充放电反应，使活性物质利用率下降。
[0020] 本发明的目的是提供一种能够在抑制自放电的同时提高活性物质利用率的碱性 蓄电池用正极。
[0021] 用于解决课题的手段
[0022] 本发明的一个方案设及碱性蓄电池用正极，其含有导电性的支持体和附着在所述 支持体上的正极活性物质；
[0023] 所述正极活性物质含有儀氧化物的粒子；
[0024] 所述儀氧化物的粒子包含粒径为上的第1粒子群和粒径低于20WI1的第2粒 子群；
[0025] 所述第1粒子群含有具有龟裂的第1成分和没有龟裂的第2成分；
[0026] 所述第1粒子群在所述儀氧化物的粒子中所占的比率为15体积％ W上；
[0027] 所述第1成分在所述第1粒子群中所占的个数比率为15% W上。
[0028] 本发明的另一个方案设及碱性蓄电池，其含有所述正极、负极、介于所述正极及所 述负极之间的隔膜、和碱性电解液。
[00巧]发明效果
[0030] 根据本发明，由于可在减小儀氧化物的比表面积的同时，较高地维持儀氧化物的 反应性，因此可一边抑制碱性蓄电池中的自放电，一边提高活性物质利用率。
[0031] 尽管在添附的权利要求书中描述了本发明的新特征，但是从下面结合附图的详细 描述，将更好地理解本发明的构成和内容的两方面，W及本发明的其它目的和特征。
【附图说明】
[0032] 图1是示意性地表示本发明的一个实施方式设及的碱性蓄电池的结构的纵向剖视 图。
[0033] 图2是表示实施例及比较例的碱性蓄电池中的活性物质利用率(正极利用率)的曲 线图。
[0034] 图3是表示实施例及比较例的碱性蓄电池中的容量残存率的曲线图。
[0035] 图4是表示实施例及比较例的碱性蓄电池中的循环数(循环寿命)的曲线图。
[0036] 图5是从实施例1的正极中取出的儀氧化物的粒子的扫描式电子显微镜照片(倍率 500倍)。
【具体实施方式】
[0037] W下，根据需要适宜参照附图对本发明的实施方式更详细地进行说明。
[0038] (碱性蓄电池用正极）
[0039] 碱性蓄电池用正极含有导电性的支持体和附着在支持体上的正极活性物质，正极 活性物质含有儀氧化物的粒子，儀氧化物的粒子包含粒径为上的第1粒子群和粒径 低于20μπι的第2粒子群，第1粒子群含有具有龟裂的第1成分和没有龟裂的第2成分。第1粒子 群在儀氧化物的粒子中所占的比率(Cpi)为15体积％^上，所述第1成分在第1粒子群中所占 的个数比率(Cci)为15%W上。
[0040] 作为儀氧化物粒子，通过15体积％ W上地含有粒径大的第1粒子群，能够减小比表 面积。由此，能够抑制儀氧化物粒子的活性变得过高，因而能够抑制儀氧化物的分解反应。 其结果是，能够抑制自放电。
[0041] -般来讲，由于如果儀氧化物粒子的粒径增大，则电解液难W渗透到粒子的内部， 因此难W将内部的儀氧化物利用到充放电反应中，使活性物质利用率下降。可是，在本发明 的实施方式中，通过粒径大的第1粒子群含有15% W上的具有龟裂的第1成分，介由龟裂而 使电解液容易渗透到儀氧化物粒子的内部，即使在内部也能进行充放电反应。因而，尽管较 多地含有粒径大的第1粒子群，但也能提高活性物质利用率。
[0042] 如果充放电反应集中地发生于儀氧化物粒子的表面，则容易在粒子表面产生过充 电时的劣化，因此循环寿命容易缩短。可是，在本发明的实施方式中，不仅在儀氧化物粒子 的表面，而且在内部也能进行充放电反应。也就是说，在儀氧化物粒子全体中，能够更均匀 地进行充放电反应，因而可缓和过充电时的粒子表面上的劣化的扩展。所W，还能提高循环 寿命。
[0043] 再者，在将第1粒子群分为具有龟裂的粒子和没有龟裂的粒子时，将具有龟裂的粒 子群称为第1成分，将没有龟裂的粒子群称为第2成分。
[0044] 所谓"龟裂"，与只浅浅地形成于儀氧化物粒子的表面的皱纹运样的情况不同，意 味是在儀氧化物的粒子中，沿着一次粒子的晶界而形成的裂纹。龟裂(或裂纹）的深度优选 为0.5ymW上，可W为粒径的5%W上，也可W为粒径的10%W上或20%W上。龟裂的深度的 上限没有特别的限定，但优选为粒径的50% W下。
[0045] 作为含在正极中的导电性的支持体(或忍材），可使用碱性蓄电池的正极中使用的 公知的导电性的支持体。导电性支持体可W为Ξ维多孔体，也可W为平板或薄板。
[0046] 作为支持体的材质，可列举儀、儀合金等。作为支持体，还可使用进行了锻儀的金 属制支持体(铁或铁合金制的支持体等）。
[0047] 正极活性物质含有儀氧化物的粒子。儀氧化物主要含有径基氧化儀及/或氨氧化 儀。正极活性物质含有儀氧化物作为主成分。儀氧化物在正极活性物质中所占的量例如为 90~100质量％，也可W为95~100质量％。也可W只由儀氧化物构成正极活性物质。
[0048] 儀氧化物粒子包含粒径为上的第1粒子群和粒径低于20μπι的第2粒子群。第 1粒子群含有具有龟裂的第1成分和没有龟裂的第2成分。在第1成分中，龟裂在各粒子上至 少形成1个即可，也可W形成多个。龟裂可W只形成在儀氧化物粒子的表面附近，但从提高 电解液的渗透性的观点出发，优选形成到粒子的更内部。
[0049] 第1粒子群在儀氧化物粒子中所占的比率Cpi为15体积％ ^上，优选为30体积％ W 上。在本发明的实施方式中，使第1成分在第1粒子群所占的个数比率Cci为15% W上，因此即 使Cp功45体积％ W上或50体积％ ^上，也能够抑制利用率的下降。Cpi的上限没有特别的限 定，也可W为100体积％，但从提高充放电特性的观点出发，优选为80体积％ W下或70体 积％ ^下。运些下限值和上限值可W任意地组合。Cpi也可W为15~100体积％、30~70体 积％或45~70体积％。
[0050] 在Cpi低于15体积％时，由于具有龟裂的第1成分的个数相对减少，因此难W表现提 高活性物质利用率的效果。更具体地讲，在第1成分的个数比率枯1为15% W上时和低于15% 时，活性物质利用率的差减小。
[0051] 第1成分在第1粒子群中所占的个数比率Cci为15% w上，优选为20% w上，也可w 为35% W上或40% W上。拉1的上限没有特别的规定，也可W是100%，但从进一步提高循环 寿命的观点出发，优选为60% W下或50% W下。运些下限值和上限值可W任意地组合。Cci也 可W为15~100%、20~60%或20~50%。
[0052] 在Cci低于15%时，由于没有龟裂的第2成分的比率大，所W在儀氧化物粒子的内部 难进行充放电反应，活性物质利用率下降。在Cci低于15%时，活性物质利用率的下降特别是 有Cpi越大越显著的倾向。可是，根据本发明的实施方式，即使在Cpi大(例如为45体积％ ^上 或50体积％ ^上)的情况下