] (4)评价
[0135] 使用按上述（1)得到的儀氧化物粒子及正极、或按上述(3)得到的碱性蓄电池，进 行W下的评价。
[0136] (a)粒度分布的测定
[0137] 采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造，LA-920)，按下述条件 测定儀氧化物粒子的粒度分布。
[0138] 分散介质:离子交换水
[0139] 1次分散:无
[0140]装置循环槽：内置超声波3分种、循环速度(装置的刻度）：15 [0141 ]相对折射率(复数折射率）：1.70-0.0 Oi
[0142] 从测定的粒度分布求出儀氧化物粒子的平均粒径、及粒径为上的第1粒子 群的比率Cpl (体积％)。
[0143] (b)第1成分的个数比率
[0144] 从按上述（1)得到的正极上刮下正极活性物质，展开在支持体上，至少对10视野拍 摄沈Μ照片(倍率500倍）。
[0145] 在SEM照片中，对从第1粒子群中选择的100个粒子，测定具有龟裂的粒子(第1成 分)的个数，求出第1成分相对于第1粒子群的100个粒子的个数比率Cci(%)。
[0146] (C)活性物质利用率的评价
[0147] 按W下对碱性蓄电池进行充放电试验，求出正极活性物质即儀氧化物的活性物质 利用率(正极利用率）。
[0148] 在20°C的环境溫度下，W0.111的充电率将碱性蓄电池充电16小时，然后在20°C的 环境溫度下放置1小时，然后在20°C的环境溫度下W〇.2It的放电率放电到1.0V。将运样的 充放电重复两个循环，求出第2个循环的放电容量。基于得到的放电容量，通过下式求出正 极利用率。
[0149] 正极利用率（％ )=放电容量(mAh)/1000(mAh) X 100
[0150] (d)自放电的评价
[0151] 在20°C下，W0. lit的充电率将碱性蓄电池充电16小时。将充过电的碱性蓄电池在 45°C的环境溫度下保存1个月。在20°C下，W〇.2It的放电率将保存前后的碱性蓄电池放电 到l.OV，求出放电容量(mAh)。
[0152] 基于得到的放电容量，通过下式求出保存后的碱性蓄电池的容量残存率。容量残 存率越大，意味着自放电越小。
[0153] 容量残存率（％ )=(保存后的放电容量)(mAh)/(保存前的放电容量)(mAh) X 100
[0154] (e)循环寿命的评价
[01W] 在20°C的环境溫度下，W0. lit的充电率将碱性蓄电池充电16小时后，在20°C的环 境溫度下，W0.211的放电率放电到1.0V。重复运样的充放电，将放电容量达到初期的60 % 时的循环数作为循环寿命的指标进行评价。
[0156] 实施例1~2及比较例2~3
[0157] 在上述（l)(b)中，除了将压缩干燥物时的压力分别增大至1.1倍及1.2倍W外，与 比较例1同样地制作正极A1-1~A1-4及B2、W及正极A2-1~A2-4及B3。
[0158] 除了使用得到的正极W外，与比较例1同样地制作碱性蓄电池，并进行评价。
[0159] 实施例及比较例的结果示于表1、图2~图4。
[0160] 表1
[0161]
[0162] 图2是表示实施例及比较例的碱性蓄电池中的活性物质利用率(正极利用率)的曲 线图。如图2所示那样，在使用第1成分的比率Cci低于15%的比较例的正极B1-1~B1-5时，随 着第1粒子群的比率Cpi增大，活性物质利用率大幅下降。与此相对照，在使用比率C。功15% W上的实施例的正极时，即使在第1粒子群的比率Cpl大的范围，也大幅度地抑制了活性物质 利用率的下降。如果第1粒子群的比率Cpi达到15体积％ ^上，则与实施例相比，比较例中的 活性物质利用率增大。
[0163] 图3是表示实施例及比较例的碱性蓄电池中的容量残存率的曲线图。图4是表示实 施例及比较例的碱性蓄电池中的循环数(循环寿命)的曲线图。
[0164] 由图3得知，在实施例中，与比较例相比，得到了高的容量残存率，抑制了自放电。 从图4得知，在实施例中，与比较例相比，提高了循环寿命。
[0165] 图5是从实施例1的正极中取出的儀氧化物粒子的沈Μ照片(倍率500倍）。从图5能 够确认，粒径为20皿W上的第1粒子群具有大致球形的形状，包含形成有龟裂的第1成分和 没有龟裂的第1成分。在粒径低于20μπι的第2粒子群中也包含形成有龟裂的粒子，但其在第2 粒子群中所占的比例小于第1成分在第1粒子群中所占的比例，可W认为粒径大的一方容易 形成龟裂。
[0166] 再者，在上述实施例中，使用表面形成了含有钻氧化物的导电层的儀氧化物粒子 作为正极活性物质，但是即使在使用没有形成运样的导电层的儀氧化物的情况下，也可得 到与上述实施例同样或类似的效果。
[0167] 在使用在儀氧化物的晶体结构中导入有钻、锋、儒及/或儀的儀氧化物作为正极活 性物质的情况下，也能够得到与上述实施例同样或类似的效果。再者，关于将运些元素导入 了儀氧化物的晶体结构中的儀氧化物，可通过取代硫酸儀的一部分而使用含有运些元素的 硫酸盐来得到。
[016引进而，在正极膏糊中添加了含有被、巧、领、筑、锭、巧、镑、镜、错、铁、错、饥、妮、鹤、 锋、铜及/或錬的金属化合物的情况下，也可得到与上述实施例同样或类似的效果。
[0169] 尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是运些内容不解释为 限制性的解释。毫无疑问，各种改变和改进对本发明所属技术领域的本领域技术人员来说， 在阅读了上面内容之后是显而易见的。因此，应该将附加的权利要求书解释为覆盖不脱离 本发明的真正精神和范围内的所有变形和改进。
[0170] 工业上的可利用性
[0171] 本发明的实施方式设及的碱性蓄电池用正极及碱性蓄电池，能够在抑制自放电的 同时提高活性物质利用率。此外，还能够提高碱性蓄电池的循环寿命。因此，碱性蓄电池用 正极及碱性蓄电池适合用作例如各种电子设备、运输设备、蓄电设备等的电源及/或用作辅 助电源或非常电源。
[0172] 符号说明
[0173] 1-负极，2-正极，3-隔膜，4-电池壳，6-安全阀，7-封口板，8-绝缘垫圈，9- 正极集电板。
【主权项】
1. 一种碱性蓄电池用正极，其含有导电性的支持体、和附着在所述支持体上的正极活 性物质； 所述正极活性物质含有镍氧化物的粒子； 所述镍氧化物的粒子包含粒径为20WI1以上的第1粒子群和粒径低于20μπι的第2粒子群； 所述第1粒子群含有具有龟裂的第1成分和没有龟裂的第2成分； 所述第1粒子群在所述镍氧化物的粒子中所占的比率为15体积％以上； 所述第1成分在所述第1粒子群中所占的个数比率为15%以上。2. 根据权利要求1所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述第1成分在所述第1粒子群中所 占的个数比率为20~60 %。3. 根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述第1粒子群在所述镍氧化物 的粒子中所占的比率为30~70体积％ .4. 根据权利要求1~3中任1项所述的碱性蓄电池用正极，其中， 所述镍氧化物的粒子包含进入到所述镍氧化物的晶体结构中的第1金属元素； 所述第1金属元素为选自镁、钴、镉及锌中的至少一种。5. 根据权利要求1~4中任1项所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述镍氧化物的粒子在 表面具有含有钴氧化物的导电层。6. 根据权利要求1~5中任1项所述的碱性蓄电池用正极，其中， 含有包含所述正极活性物质和金属化合物的混合物； 所述金属化合物含有选自铍、钙、钡、钪、钇、铒、铥、镱、镥、钛、锆、钒、铌、钨、锌、铟及锑 中的至少一种的第2金属元素。7. 根据权利要求6所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述第2金属元素为选自钙、钇、镱、 钛、钨及锌中的至少一种。8. 根据权利要求6所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述第2金属元素包含镱、钛、钨及 锌。9. 一种碱性蓄电池，其包含权利要求1~8中任1项所述的正极、负极、介于所述正极及 所述负极之间的隔膜、和碱性电解液。10. 根据权利要求9所述的碱性蓄电池，其中，所述碱性蓄电池是所述负极含有电化学 上可嵌入及脱嵌氢的贮氢合金粉末的镍氢蓄电池。11. 根据权利要求9或10所述的碱性蓄电池，其中， 所述碱性电解液是至少含有氢氧化钠作为碱的碱性水溶液； 所述碱性电解液中的所述氢氧化钠的浓度为4~1 Omo 1 /dm3。
【专利摘要】本发明提供一种能够一边抑制自放电一边提高活性物质利用率的碱性蓄电池用正极。碱性蓄电池用正极包含导电性的支持体和附着在所述支持体上的正极活性物质，所述正极活性物质含有镍氧化物的粒子，所述镍氧化物的粒子包含粒径为20μm以上的第1粒子群和粒径低于20μm的第2粒子群，所述第1粒子群含有具有龟裂的第1成分和没有龟裂的第2成分，所述第1粒子群在所述镍氧化物的粒子中所占的比率为15体积％以上，所述第1成分在所述第1粒子群中所占的个数比率为15％以上。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/52, H01M10/30, H01M4/32
【公开号】CN105659416
【申请号】
【发明人】林圣 , 中村靖志, 加藤文生
【申请人】松下知识产权经营株式会社
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月4日