负极活性材料和包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及负极活性材料和裡二次电池，并且更特别地，设及包含天然石墨和镶 嵌焦炭(mosaic coke)类人造石墨的负极活性材料，和包含所述负极活性材料的裡二次电 池。
【背景技术】
[0002] 在信息和通信产业上的近来的发展能够实现紧凑、轻质、薄的且可携带的电子装 置，因此越来越多地需求用作运种电子装置的电源的电池的高能量密度化。裡二次电池可 能是满足运种要求的最合适的一种，因此正在积极地进行关于裡二次电池的研究。
[0003] 碳质材料通常用作裡二次电池的负极材料，碳质材料包括晶体碳和无定形碳。晶 体碳的代表性实例可W包括石墨碳，如天然石墨或人造石墨;并且无定形碳的实例可W包 括通过聚合物树脂的碳化获得的难石墨化碳(硬碳)和通过热处理渐青获得的易石墨化碳 (软碳)。
[0004] -般来讲，软碳通过对焦炭施加1000标准的热量而制成，所述焦炭是在原油精炼 期间产生的副产物，并且与常规石墨负极活性材料或硬碳类负极活性材料不同，软碳展示 高输出和多充电时间。
[0005] 另一方面，硬碳可W通过材料如树脂、热固性聚合物或木材的碳化而制造。当运种 硬碳用作裡二次电池的负极材料时，其由于微孔而具有400mAh/gW上的高可逆容量，但具 有约70%的低初始效率。因此，当硬碳用于裡二次电池的电极时，不可逆的裡消耗是显著 的，运是不利的。
[0006] 运种不可逆性被观察到是因为通过在充电期间在电极表面上的电解质的分解，形 成作为表面膜的固体电解质界面(SEI)，或因为在充电期间储存在碳粒子中的裡在放电期 间被阻止放电。在运两种情况中，前一种情况是更有问题的，并且已知表面膜的形成是不可 逆性的主要原因。
[0007] 此外，已知大部分高容量石墨材料具有高度发展的层结构，因此具有高的石墨化 度和薄片形状。在运种薄片形状石墨的情况下，其中Li离子被推入其层间的区域，即边缘表 面，是小的。因此，当薄片形状石墨被用作裡二次电池的负极活性材料时，高倍率放电特性 劣化，所述高倍率放电特性是在利用大电流放电的情况下的特性。
[000引此外，球形天然石墨在如下方面是不利的：其具有限制的离子传导性，并且当仅球 形天然石墨被用作负极活性材料时，在活性材料之间形成空的空间W增加电极的电阻，从 而带来倍率性能的降低。
[0009]因此，有必要开发如下负极活性材料，其能代替典型的负极活性材料，并且当应用 至裡二次电池时能降低界面电阻并且改进倍率性能。
【发明内容】
[001日]技术问题
[0011] 本发明的一个目的是提供能降低界面电阻并且具有提高的倍率性能W及改进导 电性的负极活性材料。
[0012] 本发明的另一个目的是提供通过包含所述负极活性材料而具有特定取向比和电 极密度的负极，和所得的具有提高的性能的裡二次电池。
[0013] 本发明的目的不限于上述目的，本领域技术人员将从W下描述清楚地理解在本文 中没有描述的其它目的。
[0014]技术方案
[0015] 根据本发明的一个实施方案，提供包含天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨的负极活 性材料。
[0016] 此外，根据本发明的另一个实施方案，提供包含上述负极活性材料的负极。
[0017] 此外，本发明提供使用上述负极的裡二次电池，所述电池包含正极、负极和置于所 述正极和所述负极之间的隔膜。
[001引有益效果
[0019] 根据本发明的一个实施方案，因为使用包含天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨的负 极活性材料，所W即使不使用或使用很少的导电材料，也能促进裡离子的嵌入/脱嵌，并且 提高电极的导电性。此外，导电性的提高可W不仅导致裡二次电池的倍率性能的进一步提 高，并且导致界面电阻的降低。
【附图说明】
[0020] 在本文中的附图示出本发明的示例性实施方案，并且与说明书一起，用于提供本 发明概念的进一步理解，因此本发明不应被解释为限制于该附图。
[0021] 图1示出根据本发明的一个实施方案的负极活性材料的示意图。
[0022] 图2示出石墨粒子的结构。
[0023] 图3是示出根据本发明的一个实施方案使用的镶嵌焦炭类人造石墨的XRD测定结 果的图。
[0024] 图4是示出在根据本发明一个实施方案的实施例3和比较例4中制备的裡二次电池 的倍率性能的测定结果的图。
[0025] 图5是示出电极的电阻的测定结果的图，如对在根据本发明的一个实施方案的实 施例3和比较例4中制备的裡二次电池中的负极所测定的。
【具体实施方式】
[0026] 在下文中，将更详细地描述本发明W促进对本发明的理解。
[0027] 在本说明书和权利要求书中使用的术语和词汇不应被限制性解释为普通的或字 典的含义，而应基于发明人能合适地定义术语的概念从而W最好的方式解释他或她自己的 发明的原则，被解释为符合本发明概念的含义和概念。
[0028] 根据本发明的一个实施方案的负极活性材料可W包含天然石墨和镶嵌焦炭类人 造石墨。
[0029] 更具体地，如在图1中所示，根据本发明的一个实施方案的负极活性材料包含混合 在一起的天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨。因此，当与仅使用天然石墨的情况比较时，镶嵌 焦炭类人造石墨填充在活性材料之间的空隙，使得导电性可w增加，因此可w改进二次电 池的倍率性能，并且可W降低界面电阻。
[0030] 此外，镶嵌焦炭类人造石墨具有其自己独特的无规晶体结构，并且由此进一步促 进裡离子的嵌入和脱嵌，从而进一步改进二次电池的性能。另外，镶嵌焦炭类人造石墨与天 然石墨一起被包含在负极活性材料中，因此可W充当导电材料。因此，即使不使用或使用很 少导电材料，也可W获得等于或高于使用典型导电材料的负极活性材料的导电性的导电 性。
[0031] 而且，因为由于镶嵌构造具有的上述无规晶体结构，镶嵌焦炭类人造石墨可W展 示特性，所W通常可获得的具有片或针形状的针状焦类人造石墨可能难W促进裡离子的嵌 入和脱嵌，因此难W获得如倍率性能的改进或界面电阻的降低的优势。
[0032] 具体地，根据本发明的一个实施方案，包含在负极活性材料中的由例如煤或焦炭 作为原材料制成的镶嵌焦炭类人造石墨可W具有各向异性结构，当使用极化显微镜观察碳 化材料的抛光表面时，所述各向异性结构被识别为镶嵌构造。此外，镶嵌构造的各向异性结 构具有无规晶体结构，因此在应用到裡二次电池时可W进一步促进裡离子的嵌入和脱嵌。
[0033] 根据本发明的一个实施方案，可用的镶嵌焦炭类人造石墨可W具有例如5~30皿， 优选10~25WI1的平均主轴长度。
[0034] 当镶嵌焦炭类人造石墨的主轴长度小于扣m时，由于比表面积增加而导致电池的 初始效率降低，因此电池性能可能劣化。当主轴长度大于30μπι时，由于镶嵌焦炭类人造石墨 渗透到隔膜中，其可能导致短路，并且由于低堆积密度而可能引起低容量保持率。
[0035] 此外，优选的是，根据本发明的一个实施方案的镶嵌焦炭类人造石墨具有3.0~ 4.0mVg的比表面积，和在8~化mPa的压力下的1.5~2.1g/cc的压缩密度。
[0036] 当压缩密度小于1.5g/cc时，可W降低每单位体积的能量密度。当压缩密度大于 2. Ig/cc时，可能引起初始效率的降低和高溫性质的劣化，并且还可能引起电极的粘合强度 的降低。
[0037] 此外，镶嵌焦炭类人造石墨优选具有运种晶体习性:Lc(002)为21.6~21.9nm，并 且d〇〇2为0.3377nmW下，优