mol)硅溶胶加入到上述溶液中。补加水，搅拌lh，得到胶态混合物，在该胶态混合物中以摩尔数计Al2O3: R: P2O5: S12: H2O = 1:2.4:0.9:0.9:40，其中R为二异丙基胺。
[0097]将上述制备的胶态混合物在100°C老化3h，然后升温至180°C，在自生压力下水热晶化12h。将晶化所得产物冷却，离心洗涤，然后于110°C干燥12h，得到SAP0-11/SAP0-46复合分子筛，其X射线粉末衍射图(未示出)与图1基本相同，在2Θ为8.1° -8.3°、
9.3。-9.5。、13.1。-13.3°，以及 6.5。-6.7。、7.6。-7.8。和 19.8。-20.0° 处均出现特征峰。
[0098]将所得的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛置于马弗炉中于550°C焙烧4h，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120°C干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
[0099]2)催化剂的制备
[0100]配制0.15mol/L的硝酸银水溶液，称取一定量的上述载体置于所配制的溶液中，于100°C的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120°C下干燥，得到负载型催化剂，其中基于催化剂总重量计，银的含量为1.5重量％。
[0101]3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
[0102]取2.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体进行评价。反应温度为340°C，醚后混合碳四原料气体的质量空速以正丁烯计为1.0h ^获得的正丁烯转化率为48 %，异丁烯选择性为97 %。
[0103]对比例I
[0104]I) SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛的制备
[0105]参照专利文献US4440871和CN101229921A分别制备SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛，各取1g进行均匀混合，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120°c干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
[0106]2)催化剂的制备
[0107]参照实施例1的步骤2)制备催化剂，不同在于，使用的载体是本对比例步骤I)制备的催化剂载体。
[0108]3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
[0109]参照实施例1的步骤3)进行正丁烯异构化反应，不同在于，使用的催化剂是本对比例步骤2)制备的催化剂。结果获得的正丁烯转化率为40%，异丁烯选择性为92%。
[0110]对比例2
[0111]I) SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛的制备
[0112]参照专利文献US4440871和CN101229921A分别制备SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛，各取1g进行均匀混合，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120°c干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
[0113]2)催化剂的制备
[0114]参照实施例2的步骤2)制备催化剂，不同在于，使用的载体是本对比例步骤I)制备的催化剂载体。
[0115]3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
[0116]参照实施例2的步骤3)进行正丁烯异构化反应，不同在于，使用的催化剂是本对比例步骤2)制备的催化剂。结果获得的正丁烯转化率为43%，异丁烯选择性为93%。
[0117]如图1所示，2 Θ为8.2°、9.4°和13.2。等处均出现了 SAP0-11的特征峰，2 Θ为6.6°、7.V和19.9°等处均出现了 SAP0-46的特征峰，表明了实施例1得到的复合分子筛同时具有SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛的结构特征。此外，在实验过程中发现，实施例2-8的复合分子筛与实施例1得到的复合分子筛具有相同的结构。
[0118]由以上实施例可见，根据本发明采用SAP0-11/SAP0-46复合分子筛为载体，以IB族金属为活性组分的催化剂在正丁烯异构化反应中获得很高的目标产物异丁烯的选择性，例如达到98%，正丁烯的转化率也达到52%。相比之下，对比例中分别制备SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛，然后以其简单混合物作为载体制备的催化剂，在正丁烯异构化反应中获得比本发明实施例明显低的异丁烯选择性和正丁烯转化率。
[0119]虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同【具体实施方式】的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个【具体实施方式】中，那些参考另一个【具体实施方式】的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
【主权项】
1.一种正丁烯异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括作为载体的SAPO-1l/SAP0-46复合分子筛，以及负载于所述载体上并作为活性组分的IB族金属。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总重量计，载体的含量为94-99.5重量％，活性组分的含量以IB族金属原子计为0.5-6重量％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述IB族金属为铜和银中的至少一种，并优选为铜。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在SAP0-11/SAP0-46复合分子筛中以摩尔数计Al2O3:P2O5:S12= 1:0.5-2.5:0.2-2.0，优选Al 203:P2O5:S12= 1:0.8-1.0:0.2-1.0。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，在所述SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的X射线粉末衍射谱图中，在2 Θ为8.1° -8.3°、9.3° -9.5° ,13.1° -13.3°，以及 6.5° -6.7°、7.6° -7.8° 和 19.8。-20.0。处均出现特征峰。6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的催化剂的方法，包括: 步骤1:配制浓度为0.04-0.4mol/L的可溶性IB族金属盐的水溶液； 步骤I1:将成型后的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛置于步骤I得到的溶液中，在50-100 °C下混合1-24小时； 步骤II1:将步骤II的反应混合物固液分离，洗涤并干燥固体。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性IB族金属盐为可溶性铜盐和/或可溶性银盐，优选为硝酸铜、氯化铜和硝酸银中的至少一种。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的制备步骤，包括: 步骤i):将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶态混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计 A1203:R:P2O5:S12:H2O = 1:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，优选Al2O3:R:P205: S12:H2O = 1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中 R 为有机模板剂； 步骤ii):将步骤i)得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种；所述磷源为磷酸和亚磷酸中的一种或两种；所述有机模板剂为二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的一种或多种；所述硅源为白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的一种或多种。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤ii)之前将步骤i)得到的胶态混合物进行老化的步骤，其中老化的温度为80-130°C，优选为80-110°C，老化的时间为1-6小时。11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤ii)的晶化通过水热晶化进行，晶化温度为100-200°C，优选为180-200°C，压力为自生压力，晶化时间为1_24小时；步骤ii)中干燥的温度为80-130°C，焙烧的温度为300-900°C，优选为500_600°C。12.根据权利要求6-11中任一项所述的方法制备得到的催化剂在正丁烯异构化反应中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种正丁烯异构化催化剂，包括作为载体的具有多级孔道的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，以及负载于所述载体上并作为活性组分的IB族金属。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其中包括通过在合成过程中控制原料的配比，以及采用适当的晶化方式和晶化温度来制备SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，然后负载IB族金属，使得该催化剂成为具有金属和酸中心的双功能催化剂。该制备方法简便，无环境污染，适合工业化生产。本发明所提供的催化剂在用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯时具有较高的催化活性和较高的异丁烯选择性。
【IPC分类】C07C5/25, C07C11/09, B01J29/85
【公开号】CN105665006
【申请号】
【发明人】张利霞, 任行涛, 齐海英, 栗同林, 刘艳惠, 杨光, 裴庆君
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年11月21日