，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38°C的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5 μ m过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
[0037]2、凝固成型:通过喷丝头挤出后进入第I道凝固浴，凝固浴温度20°C，浓度为50 %，牵伸比为-30 %，第2道凝固浴为40°C，浓度为40 %，牵伸比为100%，第3道凝固浴为60°C，浓度为30%，牵伸比为105%，得到初生纤维。
[0038]3、牵伸及水洗:初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70°C、80°C和90°C，牵伸倍数分别为1.2、1.4和2.。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50°C,4-6道水洗温度为60°C,7-9道水洗温度为70°C，水洗阶段不进行牵伸。
[0039]4、上油:将步骤3得到的纤维进行上油，通过带超声的油剂槽，发声器之间间距为13mm ;发生频率为25KHz。
[0040]其余步骤按照实施例1。
[0041]所得原丝上油均匀，上油率1.34%，的纤度为1.21dtex，单丝强度为6.5cN/dtex,原丝密度为1.183。
[0042]【实施例4】
[0043]1、原液制备:将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20%，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt%，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38°C的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5 μ m过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
[0044]2、凝固成型:通过喷丝头挤出后进入第I道凝固浴，凝固浴温度20°C，浓度为50%，牵伸比为-30%，第2道凝固浴为40°C，浓度为40%，牵伸比为100%，第3道凝固浴为60°C，浓度为30%，牵伸比为105%，得到初生纤维。
[0045]3、牵伸及水洗:初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70°C、80°C和90°C，牵伸倍数分别为1.2、1.4和2.。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50°C,4-6道水洗温度为60°C,7-9道水洗温度为70°C，水洗阶段不进行牵伸。
[0046]4、上油:将步骤3得到的纤维进行上油，通过带有一个超声发生器的油剂槽；发生频率为25KHz。
[0047]5、干燥致密化:将步骤4得到的纤维进行干燥致密化，温度为90°C，随后进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120°C。
[0048]6、蒸汽牵伸:将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍。
[0049]7、蒸汽热定型及收丝:将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝,蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。
[0050]所得原丝上油均匀，上油率1.05%，纤度为1.21dtex，单丝强度为5.5cN/dtex，原丝密度为1.175。
[0051]【比较例I】
[0052]1、将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97: 3、固含量20 %，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt%，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38°C的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5 μ m过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
[0053]2、凝固成型:通过喷丝头挤出后进入第I道凝固浴，凝固浴温度20°C，浓度为50 %，牵伸比为-30 %，第2道凝固浴为40°C，浓度为40 %，牵伸比为100%，第3道凝固浴为60°C，浓度为30%，牵伸比为105%，得到初生纤维。
[0054]3、牵伸及水洗:初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70°C、80°C和90°C，牵伸倍数分别为1.6、1.6和1.8。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗,采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50°C, 4-6道水洗温度为60°C, 7-9道水洗温度为70°C，水洗阶段不进行牵伸。
[0055]4、上油及干燥致密化:将步骤3得到的纤维进行I道上油后进行干燥致密化，温度为85°C,随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化,干燥致密化的温度为125。。。
[0056]5、蒸汽牵伸:将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.4Mpa，牵伸比为2倍。
[0057]6、蒸汽热定型及收丝:将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝,蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。
[0058]纺丝过程不稳定，毛丝多，上油不均匀，上油率0.78%，纤度为1.21dtex，单丝强度为4.5cN/dtex，原丝密度为1.173。
【主权项】
1.一种聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤: (1)原液制备:将溶剂、丙烯腈、共聚单体和引发剂聚合得到纺丝原液，原液经脱单和脱泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液； (2)凝固成型:将所述高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液经喷丝板喷出，再经过凝固浴，得到初生纤维； (3)将所述初生纤维经牵伸及水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型及收丝，得到高性能聚丙烯腈碳纤维原丝； 其中，所述上油通过带有超声装置的油剂槽进行上油。2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述凝固成型采用至少两级凝固方式，凝固浴介质为二甲亚砜的水溶液，凝固浴的浓度采用阶梯递减浓度凝固，质量浓度在10% _80%，凝固浴的温度均控制在20?70°C，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-5%?-50%，后续凝固的牵伸比为I?3。3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于凝固浴质量浓度为20%?70%，凝固浴的温度为30?60°C，首道凝固浴的牵伸比优选为-20%?-40%。4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述牵伸为热水牵伸，采用60?90°C热水进行至少两道牵伸，热水牵伸比均控制在I?3倍。5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述水洗采用40?80°C至少两道水洗，采用阶梯升温的方式，水洗阶段不进行牵伸。6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于上油采用的油剂为氨改性硅油，油剂的浓度为0.1wt%?Iwt%。7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述超声装置为超声发生器。8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述超声发生器至少为两个，超声发声器之间的间隔为5-20_。9.根据权利要求7所述的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述超声发声器之间的间隔为8-15mm。10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于干燥致密化的温度为40?140°C。
【专利摘要】本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，主要解决现有技术中采用普通油剂装置纺丝所得的碳纤维原丝强度低，性能不稳定的问题。通过采用包括以下步骤：1)原液制备：将溶剂、丙烯腈、共聚单体和引发剂聚合得到纺丝原液，原液经脱单和脱泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液；2)凝固成型：将所述高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液经喷丝板喷出，再经过凝固浴，得到初生纤维；3)将所述初生纤维经牵伸及水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型及收丝，得到高性能聚丙烯腈碳纤维原丝；其中，所述上油通过带有超声装置的油剂槽进行上油的技术方案，较好地解决了该问题，可用于的碳纤维原丝的工业生产中。
【IPC分类】D01D5/06, D01D5/14, D01F9/22, D01D11/00, D01F6/38, D01F11/06, D01D10/06
【公开号】CN105671670
【申请号】
【发明人】张静, 沈志刚, 屠晓萍, 肖士洁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年11月20日