一种含对称双嘧啶结构聚酰亚胺纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚酰亚胺纤维制备领域，特别涉及一种含对称双嘧啶结构聚酰亚胺纤 维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺纤维作为高性能纤维的一个品种，有较高的理论强度与模量，具有耐高 温、抗溶剂、化学稳定、耐辐照等多种优点，被认为是综合性能最优异的聚合物材料之一，已 广泛应用于航空、航天、微电子等高新领域。聚酰亚胺纤维结构具有极强的可控性，调控单 体结构和种类可得形貌、性质各异的聚酰亚胺纤维。高性能化的聚酰亚胺纤维通常具有刚 性的化学结构，聚集态结构有序程度高，而且普遍具有较高的耐热性能，其玻璃化温度通常 在300Γ以上，这些高性能化的特点均有益于聚酰亚胺纤维的应用。但是，高的电子堆积密 度及玻璃化转变温度也意味着聚酰亚胺难以溶解于常规溶剂、难以熔融加工。传统的聚酰 亚胺溶剂多为酚类、多卤代苯类溶剂，如US5378420，CN201110185147.9采用间甲酚、对氯苯 酚为溶剂，制备了聚酰亚胺材料。但该类溶剂普遍具有刺激性气味、毒性大、环境友好性差 等诸多缺点。通过非质子极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷 酮)制备聚酰胺酸前驱液，再经环化制备聚酰亚胺，也是高性能聚酰亚胺材料的一种制备方 法。但该方法往往伴随着与聚合物络合的极性溶剂难以去除充分，材料理化性能降低等诸 多缺点。
[0003] 通过结构设计及溶剂选择制备可溶性聚酰亚胺是制备高性能聚酰亚胺纤维的重 要途径。其中，将对称性全芳香族结构单体引入聚合物中是提高聚合物材料性能的一种重 要、有效的方法。如CN201010572496.1中将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑刚性杂环引入 聚酰亚胺主链，制备拉伸强度达2.5GPa的聚酰亚胺纤维，俄罗斯专利RU2062276C1以半对称 的2，5-二(4-氨基苯基）嘧啶为刚性单元，制备了强度达348MPa的聚酰亚胺膜材料；中国专 利CN200510017072.8制备了半对称的2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶，2-(4-氨基苯基)-5-氨 基嘧啶，制备了性能优异的聚酰亚胺材料。
[0004] 对文献报道及国内外专利（FR9314042，JP28506092A，KR20070010956A， 〇似00810201195.0,0似01210005140.9等）调研发现，多聚磷酸体系是许多难溶聚合物 (PBI，PBO，PI)的良溶剂，并且通过结构调控可制备液晶型聚合物溶液。利用聚合物在溶剂 中的液晶性质，可制备高性能的聚合物材料，如利用芳香族聚酰胺在浓硫酸中的液晶性质， 聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)在多聚磷酸中的液晶性质，可制备高性能的Kevlar，PB0纤维。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种含对称双嘧啶结构聚酰亚胺纤维的制备 方法，该方法制备的聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能，且克服了传统酚类、多卤代苯类溶 剂毒性大，两步法加工非质子溶剂难以去除等合成、加工问题，应用前景广阔。
[0006] 本发明的一种含对称双嘧啶结构聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：
[0007] (I)将二胺单体2，2'-(1，4-亚苯基）二[5-(4-氨基苯基）]嘧啶和无水氯化亚锡加 入到澄清粘稠多聚磷酸中，加入芳香族二酐单体(非特别说明，下文所述二酐均为芳香族二 酐），然后加入P2〇5，170~200°C反应4~6h，然后升温至200~240°C反应3~6h，得到液晶型 聚酰亚胺纺丝液;其中，二胺与二酐单体的摩尔比为1:0.99~1:1.02;二胺和二酐的总质量 占反应体系总质量（包括二胺、二酐、无水氯化亚锡、P 2O5以及多聚磷酸的总质量）的11~ 30% ；
[0008] (2)采用双螺杆挤出设备，将步骤（1)中的聚酰亚胺纺丝液进行湿法纺丝或干-湿 法纺丝，多凝固浴成型，水洗，卷绕，干燥，得到聚酰亚胺初生纤维；将聚酰亚胺初生纤维干 燥后在氮气保护下，三级热牵伸，得到含对称双嘧啶结构聚酰亚胺纤维;其中，热牵伸倍数 为2~9倍。
[0009] 所述步骤（1)中2,2'-(1，4_亚苯基）二[5-(4-氨基苯基）]嘧啶的结构式为
[0010]所述步骤（1)中无水氯化亚锡的加入量占二胺单体和二酐单体质量之和的〇. 5% ~6% ;
[0011]所述步骤（1)中多聚磷酸所含P2O5质量分数为75%~80% ;加入芳香族二酐单体后 加入的P2〇5质量占多聚磷酸质量的10%~100%。
[0012] 所述步骤(1)中二酐为
[0013] 中的至，'一竹。
[0014] 所述步骤(2)中双螺杆设备的挤出温度分三个温区，温度分别设定为155~165°C、 170 ~185°C、190 ~210°C。
[0015] 所述步骤(2)中纺丝过程中纺丝头的喷丝孔直径为0.05~0.6mm，喷丝孔数目为10 ~100孔。
[0016] 所述步骤(2)中多凝固浴为：第一凝固浴为磷酸/水混合体系，体积比为10/90~ 35/65,凝固浴长度为2~4m，凝固浴温度为35~70°C;第二凝固浴为水浴，凝固浴长度为3~ 6m，温度为40~90°C，牵伸倍率为1~5.5倍。
[0017] 所述步骤（2)中卷绕速度为3~60m/min;干燥温度为60~120 °C，干燥时间为6~ 12h〇
[0018] 所述步骤(2)中三级热牵伸的温度分别为350~380°C，400~420°C，440~460°C。
[0019] 本发明包括聚酰亚胺液晶溶液的制备、纤维的纺丝成形、拉伸后处理等过程；以多 聚磷酸为溶剂，含对称刚性结构的聚酰亚胺在溶剂中形成液晶相，经纺丝及后续热牵伸，纤 维晶区趋向完善，制备的聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能，且克服了传统酚类、多卤代苯 类溶剂毒性大，两步法加工非质子溶剂难以去除等合成、加工问题，应用前景广阔。
[0020] 本发明在多聚磷酸溶剂中构筑刚性聚酰亚胺液晶体系，采用液晶纺丝的方法克服 了聚酰亚胺的在传统有机溶剂毒性大、两步法纺丝后环化复杂等问题，是一种简单、有效的 高性能聚酰亚胺纤维制备方法。
[0021] 有益效果
[0022] (1)本发明制备了新型含对称双嘧啶结构的聚酰亚胺纤维，采用的多聚磷酸体系， 解决了刚性聚酰亚胺溶解性问题，对环境破坏较小，液晶纺丝的方法有利于实现聚酰亚胺 纤维的高性能化；
[0023] (2)本发明的方法得到的含对称双嘧啶结构聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能， 且克服了传统酚类、多卤代苯类溶剂毒性大，两步法加工非质子溶剂难以去除等合成、加工 问题，应用前景广阔。
【附图说明】
[0024]图1为本发明中聚酰亚胺纤维的纺丝示意图；其中，图中液晶前驱液为发明中的高 粘度液晶型聚酰亚胺纺丝液。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0026] 实施例1
[0027]在氮气保护下，将500g P2O5含量80%的多聚磷酸加入到IL反应釜中，加热至150搅 拌1.5h，得澄清多聚磷酸溶液。
[0028] 依次加入62.4g(0.15mol)的二胺单体2,2'-(1，4-亚苯基)二[5-(4-氨基苯基）]嘧 啶，20g的无水氯化亚锡，48.3g(0.15mol)的3,3'，4,4'_二苯酮四酸二酐(BTDA)，并补充加 入166g的P 2〇5,二胺和二酐的质量占反应体系总质量的14.2%，P2〇5质量占多聚磷酸溶液质 量的85%。升高温度，反应体系在180°C反应5h，220°C反应5h，得液晶型聚酰亚胺纺丝液。溶 液黄色透明，特性粘数为1.77dL/g(浓硫酸为溶剂，25°C测定）。
[0029] 将液晶纺丝原液，输送至8 X 2、L/D = 30的双螺杆挤出机，挤出设备三个温区温 度设置在160°C、180°C、195°C。计量栗输出速度为80g/min。脱泡后，输出至50 XO. Imm喷丝 板进行液晶纺丝，第一凝固浴为磷酸/水（10/90,体积比），温度60°C，凝固浴长度2m;第二凝 固浴为长度5m的水溶液，纤维在70°C下牵伸2倍。水洗后卷绕，卷绕速度为20m/min，得初生 聚酰亚胺纤维。
[0030] 初生纤维在100°C干燥6h后，在氮气保护下，在360°(：、400°(：、440°(：的热管中牵伸， 牵伸倍率3.8倍，得高强度聚酰亚胺纤维，纤维纤度6.3dtex，拉伸强度1.7GPa，拉伸模量达 77GPa〇
[0031] 实施例2
[0032]在氮气保护下，将500g P2O5含量80%的多聚磷酸加入到IL反应釜中，加热至150搅 拌1.5h，得澄清多聚磷酸溶液。
[0033] 依次加入58.2g(0.14mol)的二胺单体2,2'-(1，4_亚苯基)二[5-(4-氨基苯基）]嘧 啶，18g的无水氯化亚锡，41. lg(0. Hmol)的3，3 '，4，4 ' -联苯四羧酸二酐(BHM)，并补充加 入269g P2〇5。二胺和二酐的质量占反应体系总质量的11.4%，P2〇5质量占多聚磷酸溶液质 量的87%。随后升温，反应体系在190°C反应4h，230°C反应5h，得液晶型聚酰亚胺纺丝液。溶 液黄色透明，特性粘数为2.21dL/g(浓硫酸为溶剂，25°C测定）。
[0034] 将液晶纺丝原液，输送至