用于硫铝酸钙水泥的熔剂/矿化剂的制作方法
【专利说明】用于硫错酸巧水泥的膝剂/矿化剂
[0001] 本发明设及用于生产硫侣酸巧（贝利特、铁酸盐)基熟料和水泥类型(CSA(B，F，T)) 的方法。本发明进一步设及由所述熟料生产的硫侣酸巧基水泥和包含所述水泥的粘合剂。
[0002] 为了简化下面的描述，将使用水泥工业中常见的下列缩写:H-也0、c-化0、A-Al2〇3、 F-Fe2化、M-MgO、S-Si〇2和$-S〇3。此外，化合物通常表示为其纯形式，而没有明确地说明固溶 体系列/杂质离子替代等，因为它们在技术和工业材料中是常规的。如本领域任何技术人员 会理解，在本发明中具名提及的相的组成由于被各种杂质离子替代而可变，其取决于生料 的化学和生产类型，其中该类化合物同样被本发明的范围涵盖。
[0003] 在本发明上下文中，熟料应当是指一种烧结产物，其通过在升高的溫度下燃烧原 料混合物得到和含有至少水硬反应性相ye'elimite (水泥化学家符号为Ca4(Al化)6S〇4或 C4A3$)。水泥表示在添加或不添加其它组分的情况下研磨的熟料。粘合剂或粘合剂混合物表 示一种混合物，为水硬性硬化的和包含水泥和通常但不是必需的额外的磨细的组分，并且 其在添加水、任选渗和物和聚集体之后使用。熟料可W已经含有所有必需或期望的相且在 研磨为水泥之后直接用作粘合剂。
[0004] 已知水泥工业消耗大量原料和能量。为了降低环境影响，已经提倡工业废料作为 原料和燃料W代替天然可得的原料用于制造。由现有技术进一步已知使用烙剂和矿化剂用 于生产波特兰水泥熟料。烙剂和矿化剂定义为早已在烧结过程中的较低的燃烧溫度下就分 别促进形成烙体和预期的熟料相的材料，由此允许降低烧结溫度或在相同的溫度下增加转 化率。烙剂和矿化剂之间的区别一般并不严格适用，因为许多材料显示出该两种作用。GB 1 498 057是使用烙剂/矿化剂制造熟料的方法的实例。根据该方法，在原料混合物(raw mix) 制备过程中添加氣和硫，其通常为蛋石(化F2)和石膏(CaS化? 2也0)形式。
[0005] 氣化巧是水泥工业中使用的典型的烙剂，用于降低波特兰水泥(0PC)熟料燃烧的 溫度。水泥制造商通常在原料混合物制备过程中添加氣化巧W生产白色水泥，优化灰色水 泥的生产和降低C0油巧义。
[0006] 硫酸巧是对于0PC而言已经获得实践重要性的另一种烙剂/矿化剂。如众所周知， 水泥工业还使用硫酸巧（天然石膏、化学石膏和无水石膏）作为凝固调节剂（setting regulator)(典型添加比率为3-5%)，在熟料研磨时将其加入。
[0007] 备选水泥的研制已是除了优化波特兰水泥制造之外的另一个焦点。在过去的35年 左右，已经研究了节能或"低能"水泥。为此，研究了硫侣酸巧和贝利特水泥。
[0008] 硫侣酸巧水泥或熟料主要含有ye'elimite的同质多象变体。根据使用的原料和应 用的燃烧溫度，它们一般还含有贝利特、铁酸盐和/或侣酸盐、无水石膏和可W进一步含有 ternesite，见例如W0 2013/023728 A2。硫侣酸巧水泥的制造是已知的。通常将原料W合适 的量混合、研磨并在害内燃烧W得到熟料。通常，所述熟料接着与硫酸盐和任选的一些或所 有其它组分一起研磨W得到水泥。也可W单独研磨和当所述组分的可磨性很大程度上不同 时可能是有利的。所述硫酸盐可W是石膏、半水石膏（bassanite)、无水石膏、ternesite或 它们的混合物，其中常用无水石膏。CSA(B)水泥在比波特兰水泥更低的溫度下生产并需要 较少的研磨能量。另外，它们需要比波特兰水泥少的在原料混合物中的石灰石，因此存在较 少的CO油巧义。
[0009] 由现有技术已经知道使用工业副产物(例如炉渣、灰贬)作为用于硫侣酸巧水泥的 代用原料。
[0010] -个重要的方面是熟料形成的最佳溫度和预期的熟料相的热稳定性之间的相关 性。Ye'elimite (C4A3$)在至高达约1250°C的溫度通常是稳定的。在更高的溫度下像例如在 1300 上通常观察到更快的C4A3$形成但是接着是快速分解。在1350°C下该过程甚至更 明显。相CsS2$显示出类似的行为但是在约1100-1200°C的显著更低的溫度下。
[0011] W工业规模（与W实验室规模进行的试验不可比拟的）生产熟料的另一个重要因 素是熟料的成粒行为。回转害系统中的干燥加工是用于制造波特兰水泥熟料的现有技术生 产工艺。所述湿和半湿(进料预制备的生料颗粒)法例如对于材料干燥具有高得多的能量需 求。所述干燥过程的一个关键方面是作为干燥粉末的原料混合物的进料和在回转害内熟料 成粒。由于各种原因，成粒是非常重要的工艺参数：（i)避免灰尘和相关问题(健康与安全、 运输、散装材料分离、冷却器设计等熟料矿物形成和均质性和（iii)材料的加工/ 处理。在工业规模中通常应用1300°C W上(在约1350°C范围内）的溫度W生产可接受的熟料 质量。可接受的意思是熟料颗粒的形成和/或避免次生相(minor地ases)/惰性相。经历过 工业规模的熟料生产和相关工艺条件的人员知道例如在生产过程中的溫度控制是非常艰 巨的任务（因为各种参数像例如起尘(dusting)等)和烧结区的测量的1350 °C会非常容易 地变化± 50 °C。如果溫度升至例如1400 °C，将出现非常高的SO油巧义。因此烧结溫度降低 至130(TCW下并优选约125(TC的溫度对于该种熟料类型的安全和稳定的生产来说将代表 显著的技术突破。
[0012] 由文献已知CSA熟料是非常软/易碎的和由此容易研磨。然而实际的情况复杂得 多。存在非常软的C4A3$和C日S2$级分(fractions似及非常硬的C2S和可能的C4AF。运些相的 组合存在通常导致所述软矿物强烈的过度研磨和所述硬矿物在粗级分中富集。运甚至更成 问题，因为C4A3$是非常反应性的相和尤其是如果过度研磨的话，关于例如间隔时间和凝固 (set)水泥失去很多可加工性。相反，C2S和C4A内正明具有低的反应性和如果W粗的状态存在 则对于至少水化的前28天是小得多的反应性的或甚至几乎为惰性的。该两个相在某些水泥 中可补足多达80重量%的熟料。因此，应当避免粗(相)例如C2S的存在，因为需要高的反应性 W实现关于例如强度发展的足够的水泥性能。
[0013] 烙体的形成是为至少部分地克服可磨性差异问题的一个关键方面。如果理想地W 足够的速度形成足够的液相，则实现良好成粒和熟料矿物形成。在较低的溫度下也可W实 现例如CsS2$的相稳定(通过降低燃烧溫度和/或将杂质离子结合在晶格内），因为在冷却后 所有矿物被包埋在硬化的基质中。此外，当实现更加一致的材料硬度并且减少或者甚至完 全避免研磨工艺过程中散装材料的分离时，研磨助剂的性能(efficiency)可W提高。此外， 可特别地为例如铁和/或ternesite含量低或高的熟料选择研磨助剂。
[0014] 更一致的材料硬度由冷却之后在之前的液相的硬化的基质内几乎所有熟料矿物 的一致包埋产生。
[0015] US 2007/0266903 A1描述了使用矿化剂，主要是棚砂和氣化巧，用于生产具有下 列矿物组成的BCSAF熟料:5-25 % C2AxF(i-x)、15-35 % C4A3$、40-75 % C2S(其中至少50%为 α)和总计0.01-10 %的次生相。
[0016] EP 2 105 419 A1描述了基于水溶性巧盐和链烧醇胺的添加剂化合物作为研磨助 剂W及用于具有下列矿物组成的BCSAF熟料的性能增强剂（performance enhancing agent) :5-25 〇/〇 C2AxF(i-x)、15-35 〇/〇 C4A3$、40-75 〇/〇 C2S(其中至少50〇/〇为α)和总计0.01-10 %的次生相。
[0017] 文章 "Characterization of mort