聚烯烃/(甲基)丙烯酸冲击改性剂和其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种聚締控/(甲基)丙締酸冲击改性剂和其制备方法。
【背景技术】
[0002] 某些用于多种最终用途应用的树脂（如聚碳酸醋）展示出在室溫下良好的冲击特 性，但所述冲击特性在更低溫度下劣化。使用冲击改性剂有助于在更低溫度下保持冲击特 性。
[0003] 对于某些应用，如窗户轮廓的冲击改性(尤其在较冷气候中），有强大的市场需求 来改进特性，如低溫抗冲击性，其在风化的情况下并不劣化。
[0004] 典型地，冲击改性剂通过乳液聚合工艺来制备且包含高达95 %的低玻璃转化溫度 (Tg)核和高Tg壳(主要由聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)组成）"PMMA壳防止低Tg核在其从乳胶相 中分离时团聚。另外，PMMA壳有助于使核与基质材料相容。在无 PMMA壳的情况下，冲击改性 剂的有效性受到限制。
[0005] 对于用聚下二締核制备的组合物，耐候性典型地较差，因为残余不饱和基团交联 且变得脆化。
[0006] 冲击改性最有效的粒径在50到500nm范围内。此大小的粒子典型地通过乳液聚合 制得。
[0007] 迄今为止，可用于制备冲击改性剂的化学物质限于可被乳液聚合的单体。先前尚 不可使用其它化学物质，如締控(其由于良好耐候性和低Tg而可在冲击改性中有效），因为 不存在制备具有多层结构(例如核/壳结构）的小粒子的途径。
[000引目前，官能化聚締控球粒已利用调节工艺参数来直接用于混配到另一基质树脂 中，可实现不连续的聚締控相。然而，为每种特定树脂得到所需相容性(有限树脂功能性)和 粒径是相当有挑战的，必须优化工艺条件。另外，尚不可添加壳层(如PMMA)来帮助相容和应 力转移。迄今为止，不存在与具有核-壳结构（其中壳提供良好相容性且橡胶核赋予冲击强 度）的丙締酸冲击改性剂类似的締控粉末。典型地，聚集的不连续粒子（100-500nm)可轻易 地分散于基质树脂中。我们假设如果丙締酸核经締控弹性体置换，那么在相同丙締酸壳的 情况下，所述产品可在许多系统中成为现任基于丙締酸或下二締的冲击改性剂的简易替代 者，且此外预期其会引入来自聚締控的良好性能属性(例如耐候性和低溫初化）。迄今为止， 尚无可用于制备所述产品的技术。
【发明内容】
[0009] 本发明为一种聚締控/(甲基)丙締酸冲击改性剂和其制备方法。
[0010] 在一个实施例中，本发明提供一种复合聚合物组合物，其包含：W下各者的乳液聚 合产物：（i)水性聚締控分散液，其包含一种或多种聚締控、2到25重量％的一种或多种分散 液稳定剂、水和任选地中和剂的烙融捏合产物，和(ii) 一种或多种（甲基)丙締酸单体;其中 所述一种或多种聚締控的Tg等于或小于5(TC;并且其中所述烙融捏合产物（i)包含体积平 均粒径为150nm到2000nm并且分散于所述水中的聚合物粒子;并且其中所述一种或多种（甲 基)丙締酸单体聚合到所述聚合物粒子上形成复合聚合物粒子。
【附图说明】
[0011] 出于说明本发明的目的，在附图中展示示例性形式;然而，应理解，本发明不限于 所展示的精确安排和工具。
[0012] 图1为示出具有5重量％冲击改性剂的组合物在120°C下热暴露后随时间而变的缺 口艾氏冲击强度(在3.2mm射出成型样本上测量)的保持的图式；
[OOK]图2为具有根据本发明的冲击改性剂的LEXAN 141R的TEM图像；W及
[0014] 图3为具有可W名称PARAL0ID E化2691A购自陶氏化学公司的冲击改性剂的 LEXAN 141R 的 ??Μ 图像。
【具体实施方式】
[0015] 本发明为一种聚締控/(甲基)丙締酸冲击改性剂和其制备方法。
[0016] 根据本发明的复合聚合物组合物包含：W下各者的乳液聚合产物：（i)水性聚締控 分散液，其包含一种或多种聚締控、2到25重量％的一种或多种分散液稳定剂和水的烙融捏 合产物，和（ii) 一种或多种（甲基)丙締酸单体;其中所述一种或多种聚締控的Tg等于或小 于50°C;并且其中所述烙融捏合产物(i)包含体积平均粒径为150nm到2000nm并且分散于所 述水中的聚合物粒子;并且其中所述一种或多种（甲基)丙締酸单体聚合到所述聚合物粒子 上形成复合聚合物粒子。
[0017] 在另一替代性实施例中，本发明进一步提供一种冲击改性剂组合物，其包含:根据 本文所公开的实施例中的任一者的复合聚合物组合物的喷雾干燥产物。
[0018] 在另一替代性实施例中，本发明进一步提供一种经冲击改性的树脂，其包含基质 聚合物树脂;和根据本文所公开的实施例中的任一者的冲击改性剂组合物。
[0019] 在另一替代性实施例中，本发明进一步提供一种形成冲击改性剂组合物的方法， 其包含:烙融捏合一种或多种聚締控、小于或等于一种或多种分散液稳定剂和水，其中所述 一种或多种聚締控的Tg等于或小于50°C;在乳液聚合条件下向所述烙融捏合产物中添加一 种或多种（甲基)丙締酸单体W形成复合聚合物组合物；W及通过从所述乳液中移除水来分 离所述复合聚合物粒子，其中所述分离方法选自由喷雾干燥和流化床干燥组成的群组。
[0020] 水性聚締控分散液
[0021] 聚締控
[0022] 按水性分散液的固体含量的总重量计，水性分散液包含5重量％到99重量％ -种 或多种聚締控。本文中包括并且本文中公开5重量％到99重量％的所有个别值和子范围；举 例来说，重量百分比可W从5、8、10、15、20、25重量％的下限到40、50、60、70、80、90、95或99 重量百分比的上限。举例来说，按水性分散液的固体含量的总重量计，水性分散液可包含15 重量％到99重量％，或15重量％到90重量％，或15重量％到80重量％，或15重量％到75重 量％，或30重量％到70重量％，或35重量％到65重量％-种或多种聚締控。水性分散液包含 至少一种或多种聚締控。
[0023] 本发明所用的聚締控的Tg小于或等于50°C。本文公开并且本文包括等于或小于50 °(：的所有个别值和子范围。举例来说，Tg可等于或小于5(TC，或在替代方案中，Tg可等于或 小于40°C，或在替代方案中，Tg可等于或小于30°C，或在替代方案中，Tg可等于或小于15°C， 或在替代方案中，Tg可等于或小于0°C，或在替代方案中，Tg可等于或小于-15°C。在一个实 施例中，聚締控的Tg等于或小于-50°C。
[0024] 聚締控的实例包括(但不限于）一种或多种α-締控的均聚物和共聚物(包括弹性 体），所述α-締控如乙締、丙締、1-下締、3-甲基-1-下締、4-甲基-1-戊締、3-甲基-1-戊締、1- 庚締、1-己締、1-辛締、1-癸締 W及1-十二締，所述α-締控的均聚物和共聚物(包括弹性体） 通常W聚乙締、聚丙締、聚-1-下締、聚-3-甲基-1-下締、聚-3-甲基-1-戊締、聚-4-甲基-1- 戊締、乙締-丙締共聚物、乙締-1-下締共聚物W及丙締-1-下締共聚物为代表;α-締控与共 辆或非共辆二締的共聚物(包括弹性体)通常W乙締-下二締共聚物和乙締-亚乙基降冰片 締共聚物为代表；W及聚締控(包括弹性体），如两种或更多种α-締控与共辆或非共辆二締 的共聚物，如通常W乙締-丙締-下二締共聚物、乙締-丙締-二环戊二締共聚物、乙締-丙締- 1,5-己二締共聚物W及乙締-丙締-亚乙基降冰片締共聚物为代表；乙締-乙締基化合物共 聚物，如乙締-乙酸乙締醋共聚物、乙締-乙締醇共聚物、乙締-氯乙締共聚物、乙締丙締酸或 乙締-(甲基)丙締酸共聚物W及乙締-(甲基)丙締酸醋共聚物。运些树脂可W单独或W两种 或更多种的组合使用。
[0025] 在所选实施例中，基质聚合物可例如包含一种或多种选自由W下组成的群组的聚 締控：乙締-α締控共聚物、丙締-α締控共聚物和締控嵌段共聚物。具体来说，在所选实施例 中，基质聚合物可包含一种或多种非极性聚締控。
[0026] 在具体实施例中，可W使用聚締控，如聚丙締、聚乙締、其共聚物和其渗合物，W及 乙締-丙締-二締 Ξ元共聚物。在一些实施例中，例示性締控聚合物包括如美国专利第3， 645,992号中所描述的均质聚合物；如美国专利第4,076,698号中所描述的高密度聚乙締 (皿PE);非均匀支化的线性低密度聚乙締化LDPE);非均匀支化的超低线性密度聚乙締 化LDPE);均匀支化的线性乙締/α-締控共聚物;均匀支化的实质上线性的乙締/α-締控聚合 物，所述聚合物可例如通过美国专利第5，272，236号和第5，278，272号中所公开的方法制 备，所述专利的公开内容W引用的方式并入本文中；W及高压自由基聚合的乙締聚合物和 共聚物，如低密度聚乙締(LDPE)或乙締乙酸乙締醋聚合物化VA)。
[0027] 在其它具体实施例中，基质聚合物可例如是基于乙締乙酸乙締醋巧VA)的聚合物。 在其它实施例中，基质聚合物可W例如是基于乙締-丙締酸甲醋化ΜΑ)的聚合物。在其它具 体实施例中，乙締-α締控共聚物可W是例如乙締-下締、乙締-己締或乙締-辛締共聚物或互 聚物。在其它具体实施例中，丙締-