/c及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子二次电池技术领域，具体设及一种正极材料LiMni JexP〇4/C的 制备方法W及由该制备方法得到的正极材料LiMni JexP〇4/C。
【背景技术】
[0002] 随着化学燃料的消耗，能源问题逐渐突出，人们都在寻找新的替代能源。裡离子电 池 W其电压高、比能量大、无记忆效应、安全性能好及能够快速充放电等优点而受到人们的 广泛关注。裡离子电池除广泛应用于手机，笔记本电脑和数码相机等数码电子产品之外，也 开始应用在电动车、电动工具、航空航天、人造卫星和军用通信设备等领域。
[0003] 憐酸铁裡(简称LFP)具有很多优点：（1)能量密度高，理论比容量为170mAh/g ; (2)具有3. 45V的放电平台(对Li/Li+的电位)，使有机电解液的应用范围扩大；（3)热稳定 性和化学稳定性高，不含任何对人体有害的重金属元素，是目前最安全的裡离子电池正极 材料；（4)循环性能好，可充放电2000次W上；（5)倍率性能好，可W实现快速充放电；（6) 原料价格低。但LFP存在充放电容量低W及放电电压不高的缺陷。因此，提出了 W氧化还 原电位比化高的元素 Mn为主体的LiMnP〇4用于裡离子电池的正极。
[0004] 橄揽石型憐酸儘裡(简称LMP)正极材料具有工作电压高、合成条件溫和、原料来源 广泛和对环境无污染等优点。但是憐酸儘裡在充电末期有大量的Mn 3+,高自旋的Mn3+会引起 J址n-Teller效应，使憐酸儘裡材料的结构发生崎变和破裂，严重影响其循环性。另外，憐酸 儘裡材料中的儘元素在电解液的酸蚀作用下，容易发生歧化反应即2Mn 3+- Mn2+ + MrA导 致Mn2+会逐渐溶解到电解液中，使憐酸儘裡材料的晶体结构发生变化，影响材料的安全性 能和循环性能。因此，憐酸儘铁裡(简称LMFP)是目前最受关注和最有前途的制备动力型裡 离子电池的正极活性材料之一。
[0005] 目前国内外大规模生产LMFP的方法均为高溫固相法：将裡源、儘源、铁源、憐源和 碳源等原料按一定比例混合球磨干燥后，在马弗炉内于惰性或者还原气氛中，W-定的升 溫速率加热至设定溫度，反应一段时间后冷却，即可得到憐酸儘铁裡材料。但该方法中原材 料种类繁多，对反应体系造成较大干扰；且其所采用的儘源为日常儘源，而日常儘源由于制 作工艺不成熟导致其批次稳定性很差，即使一一计量也会造成加料工艺复杂，不好控制。具 体体现为每批次Mn源中Mn含量都存在很大的差异，一次性取用过多可能会导致产物Mn缺 失或过量，从而导致计量不准确而影响性能，也使得加料工艺更为复杂。
【发明内容】
[0006] 本发明解决了现有技术中制备憐酸儘铁裡类（LMFP)正极材料采用所有原料直 接固相共烧法存在的儘源批次不稳定、存在计量比计算困难W及加料复杂的技术问题， 提供一种新型的正极材料LiMni yFeJCVC的制备方法W及由该制备方法得到的正极材料 LiMni xFGxPCVC。 阳007] 具体地，本发明的技术方案为： 一种正极材料LiMni yFeJCVC的制备方法，包括将A源与裡源、碳源混合反应制备得 到 ;所述A源中含有焦憐酸亚儘铁；所述A源中含有的儘、铁、憐的摩尔计量比为Mn :Fe: P=O. 45 ~0. 85 :0. 55 ~0. 15 :1。
[0008] 本发明还提供了一种正极材料LiMni JexP〇4/C，所述正极材料LiMni JexP〇4/C由 本发明提供的制备方法制备得到。
[0009] 本发明提供的正极材料LiMni JexP〇4/C的制备方法，其通过直接采用焦憐酸亚儘 铁作为原材料，即本发明中，制作LMFP的儘源为焦憐酸亚儘铁，其性能稳定可控且可长期 保存，避免了现有技术中采用日常儘源存在批次不稳定性的缺陷，同时原材料的种类也得 到有效减少，降低了原材料过多造成的干扰，从而可简化工艺。采用本发明提供的制备方法 制备得到的正极材料LiMni 其充放电容量高，性能稳定，具有良好的电化学性能， 是对材料的一致性要求特别高的动力电池的优选材料。与传统的高溫固相法相比，本发明 提供的制备方法操作简便，工艺可控性高，易于实现规模化生产。
【附图说明】
[0010] 图1是实施例2中制备得到的A源A2的X畑谱图。 1 ] 图2是实施例2中制备得到的A源A2的沈M图。 阳01引图3是实施例4中制备得到的A源A4的X畑谱图。
[0013] 图4是实施例2中制备得到的正极材料S2的X畑谱图。
[0014] 图5是实施例2中制备得到的正极材料S2的沈M图。
[0015] 图6是实施例4中制备得到的正极材料S4的邸D谱图。
[0016] 图7是实施例4中制备得到的正极材料S4的沈M图。
【具体实施方式】
[0017] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，W下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 W解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018] 本发明主要是针对现有技术中制备憐酸儘铁裡正极材料所用原料采取日常原料， 然后一起高溫共烧所存在的儘源批次不稳定、存在计量比计算困难W及加料复杂的技术问 题而进行的。具体地，现有技术中由于日常儘源的制作工艺不成熟，其批次稳定性很差，导 致产物的最终性能不可靠，大大限制了该工艺的进一步扩大。而本申请的发明人则是通过 寻求一种稳定可控儘源来作为突破口，从而寻求一种新型的制备LMFP的制备方法。
[0019] 发明人发现，现有技术中，有采用多孔焦憐酸儘作为儘源来制备多孔憐酸儘裡材 料的技术，但该方法所选取的原材料价格昂贵，不适合工业推广；而且该方法制备得到的复 合材料具有多孔结构，其会直接导致压实密度低，另外多孔结构也增加了离子电子传输的 距离而导致容量低，此均为正极材料的致命缺陷。
[0020] 因此，本发明的技术方案为： 一种正极材料LiMni yFeJCVC的制备方法，包括将A源与裡源、碳源混合反应制备得 到 ;所述A源中含有焦憐酸亚儘铁；所述A源中含有的儘、铁、憐的摩尔计量比为Mn :Fe: P=O. 45 ~0. 85 :0. 55 ~0. 15 :1d
[0021] 本发明提供的正极材料LiMni JexP〇4/C的制备方法，其通过直接采用焦憐酸亚儘 铁作为原材料，即本发明中，制作LMFP的儘源为焦憐酸亚儘铁，其性能稳定可控且可长期 保存，避免了现有技术中采用日常儘源存在批次不稳定性的缺陷，同时原材料的种类也得 到有效减少，降低了原材料过多造成的干扰，从而可简化工艺。
[0022] 简单而言，本发明是提供了一种直接采用焦憐酸亚儘铁作为儘源W来制备LMFP 正极材料的制备工艺，其可保证儘源的批次稳定，从而实现批量生产。具体地，本发明中， 所述提供儘源的原料为A源，所述A源中含有焦憐酸亚儘铁。
[0023] 本发明中，所述A源与裡源的用量满足其能形成憐酸儘铁裡化合物即可。优选情 况下，所述A源与裡源的用量满足裡源中的裡元素与A源中的儘元素的计量比为Li :Mn=l : 0. 45~0. 85。。优选情况下，所述A源与裡源的用量满足裡源中的裡元素与A源中的儘元 素的计量比为Li :Mn=l :0. 65。
[0024] 所述裡源为现有技术中制备LMP、LFP W及LMFP常用的裡源，本发明没有特殊限 定。具体地，所述裡源可选自碳酸裡、氨氧化裡、憐酸二氨裡、憐酸裡、氣化裡、硝酸裡、舰化 裡、高氯酸裡、氯化裡、四氣侣酸裡、铭酸裡、硫酸裡、甲酸裡、甲醇裡、偏憐酸裡、巧樣酸裡、 叔下醇裡、苯甲酸裡、乙酸裡、醋酸裡、草酸裡或其他有机物配位裡中的至少一种。
[00巧]需要指出的是，本发明中，所述A源中含有焦憐酸亚儘铁。具体地，所述A源可W 为纯的焦憐酸亚儘铁，也可W还含有除焦憐酸亚儘铁W外的其他组分。优选情况下，所述A 源采用纯的焦憐酸亚儘铁。如前所述， 而当A源中还含有除焦憐酸亚儘铁W外的其他组分时，对于其所含的其它组分没有特 殊限定。运是由于，本发明中直接采用焦憐酸亚儘铁作为儘源，其可W消除日常儘源所带来 的批次不稳定性缺陷，因此只需限定A源中含有焦憐酸亚儘铁即可，对于其他组分的种类 W及含量均没有特殊限定。
[00%] 需要指出的是，由于所述A源中含有焦憐酸亚儘铁，因此所述A源除除作为儘源 夕F，其还含有憐和铁，其也作为憐源和铁源来制备后续正极材料。
[0027] 所述碳源用于实现后续对LiMni xFGxPO进行碳包覆，一般情况下，在最终得到的产 物LiMrii xFGxPOa/C中，碳含量占总重量的2-4wt%，此时既能降低材料的颗粒尺寸，又能提高 其导电性。对应地，优选情况下，W A源和裡源的总质量为基准，碳源的用量为3-50wt%，更 优选为3-lOwt%。所述碳源可选自葡萄糖、薦糖、巧喃树脂、脈醒树脂、喀锭树脂、酪醒树脂、 环氧树脂、聚乙締醇、聚苯乙締、聚甲基丙締酸甲醋、聚四氣乙締、聚丙締腊、下苯橡胶、纤维 素、果糖、乳糖、淀粉、巧樣酸、碳黑、、石墨締、碳纳米管、碳纤维、活性炭或其他可碳化的有 机物中的至