的气氛炉中，W每分钟SC的升溫速率 升溫，在溫度达到700°C后，恒溫赔烧lOh，然后自然冷却到室溫，得到本实施例的正极材料 S 5,其化学式为 LiMn〇.65Fe〇.3sP〇4/C。 阳化5] 实施例6-10 电池的制作和测试按照W下方式进行，试验电池正极片分别按质量比正极材料(依次 取S1-S5):乙烘黑：PVDF= 80:10:10的比例混合均匀后压片制成，极片于120°C真空干 燥24h W上。W金属裡片为负极、celgard2400聚丙締多孔膜为隔膜，Imol/L LiPFe的 碳酸乙締醋巧C)和二甲基碳酸醋值MC)的混合溶液（体积比为=1:1)为电解液，装配成 CR2025型扣式电池。所有电池的装配过程均在充满氣气的手套箱中进行，依次得到电池样 品 S10-S50。
[0056] 对比例1 按摩尔计量比 Li :Mn :Fe :P=1 :0. 85 :0. 15 :1 称取 Li2C〇3、MnC〇3、FeP〇4.2&0、憐酸作为 原材料。将 LizCOs 3713. 0化g、MnC〇3 10429. 84kg、FeP〇4 ? 2&0 2842. 09kg W及 1554. 5化g 葡萄糖加入到稀释到一定程度的憐酸中，W去离子水为介质湿法球磨化，喷雾干燥，然 后将固体粉末转入氮气保护下的气氛炉中，W每分钟SC的升溫速率升溫，在溫度达到 700°C后，恒溫赔烧lOh，然后自然冷却到室溫，得到本对比例的正极材料DS1，其化学式为 Lij iyMng 70Fe〇 41PO4/C0 W57] 对比例2 按摩尔计量比 Li :Mn :Fe :P=1 :0. 65 :0. 35 :1 称取 Li2C〇3、MnC〇3、FeP〇4.2&0、憐酸作为 原材料。将 LizCOs 3713. 0化g、MnC〇3 7975. 7化g、FeP〇4 ? 2&0 6631. 53kg W及 1991. 2化g 葡萄糖加入到稀释到一定程度的憐酸中，W去离子水为介质湿法球磨化，喷雾干燥，然 后将固体粉末转入氮气保护下的气氛炉中，W每分钟SC的升溫速率升溫，在溫度达到 700°C后，恒溫赔烧lOh，然后自然冷却到室溫，得到本对比例的正极材料DS2,其化学式为 Li 1. wMn。. esFe。. 34PO4/C。
[0058] 对比例3-4 采用与实施例6-10相同的方法制备电池样品DS10-DS20,不同之处在于：将正极材料 DS1-DS2分别取代实施例6-10中的正极材料S1-S5。
[0059] 性能测试及表征 1、X射线衍射分析 采用日本理学D/max-2500/PC型X射线衍射仪对A源A1-A4、A5和S1-S5进行物相分 析，化祀的Ka为福射源，电压40kV，电流200mA，扫描范围10。~90。，步长0.04。。其 中，A2、A4、S2和S4的邸D谱图分别如图1、3、4和6所示。 W60] 由图1可知，实施例2制备得到的A源A2为纯的焦憐酸亚儘铁。
[0061] 由图3可知，实施例4制备得到的A源A4为焦憐酸亚儘铁与憐酸铁的混合物。
[0062] 由图4可知，实施例2制备得到的正极材料S2为纯的碳包覆憐酸儘铁裡，化学式 为 LiMn〇.65Fe〇. 35PO4/C。
[0063] 由图6可知，实施例4制备得到的正极材料S4为纯的碳包覆憐酸儘铁裡，化学式 为 LiMn〇.65Fe〇. 35PO4/C。
[0064] 2、电镜 采用S4800型扫描电子显微镜观察样品的形貌。其中，A2、S2和S4的沈M图分别如图 2、5和7所示。 W65] 由图2可知，实施例2制备得到的A源A2颗粒间界限清晰，一次平均粒径为 60~120nm。
[0066] 由图5和图7所示，实施例2和4制备得到的正极材料S2、S4为粒径100~120皿 的球形粒子，且分散性较好。
[0067] 3、电化学性能 将各电池样品S10-S50和DS10-DS20分别置于蓝电二次电池性能检测仪上进行电化学 性能测试，电压区间为2. 5~43V，充放电电流为0. 1C，记录各电池样品的比充容量、比放容 量、恒压段比例、效率、放电能量W及质量比能量密度。 W側测试结果如表1所示。 表1
O W例 由表1的测试结果可W看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的憐酸儘铁裡 电池样品S10-S50,其放电容量高，性能稳定，具有良好的电化学性能。
[0070] 而对比例1-2制备得到的正极材料，由于其采用批次稳定性极差的日常儘源作为 儘源来制备憐酸儘铁裡，产物中Li、Mn、Fe比已严重偏离原料中的各物质设定比例，导致得 到的正极材料中各组分含量不可控，影响电池性能。同时，本发明提供的制备方法操作简 便，安全性高，成本低，易于实现规模化生产。
[0071] W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种正极材料LiMn i xFexP04/C的制备方法，其特征在于，包括将A源与锂源、碳源混 合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量 比为 Mn :Fe :Ρ=0· 45 ~0· 85 :0· 55 ~0· 15 :1。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Α源与锂源的用量满足锂源中的 锂元素与A源中的猛元素的计量比为Li :Mn=l :0. 45~0. 85。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、 磷酸二氢锂、磷酸锂、氟化锂、硝酸锂、碘化锂、高氯酸锂、氯化锂、四氟铝酸锂、铬酸锂、硫酸 锂、甲酸锂、甲醇锂、偏磷酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、乙酸锂、醋酸锂、草酸锂或其 他有机物配位锂中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述正极材料LiMn i xFexP04/C的总 质量为基准，所述碳源的用量为3~50%。5. 根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、呋喃 树脂、脲醛树脂、嘧铵树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、碳黑、石墨烯、碳纳米 管、碳纤维、活性炭或其他可碳化的有机物中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述A源的步骤包括：将锰源、 铁源与磷源按照摩尔比Mn :Fe :P=0. 45~0. 85 :0. 55~0. 15 :1混合后，球磨后干燥，然后 热处理，得到所述A源。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选自磷酸锰、草酸锰、三氧 化二锰、四氧化三锰、乙酸锰、碳酸锰、氢氧化锰、偏硅酸锰、十羰基二锰、钛酸锰、碳化锰、硝 酸锰、一氧化锰、七氧化二锰、乙酸锰、二氧化锰或其他锰化合物中的至少一种。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自单质铁、三氧化二铁、 四氧化三铁、氧化亚铁、磷酸铁、含结晶水的磷酸铁、硫酸铁、含结晶水的硫酸铁、硫酸亚铁、 含结晶水的硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、硫化亚 铁、鞣酸铁、鞣酸亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄糖酸亚 铁或乙酸亚铁中的至少一种。9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸二 氢锂、磷酸锰、磷酸二氢钠、磷酸镁、磷酸铝、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的至少一种。10. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为300~700°C，时间 为3~10h〇11. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将A源与锂源、碳源混合反应 后对反应产物先进行球磨干燥，然后将干燥得到的粉末在惰性气氛中烧结的步骤。12. 根据权利要求11所述的制备方法，所述烧结的温度为400~700°C。13. 根据权利要求12所述的制备方法，所述烧结为恒温烧结，烧结时间为6~10h。14. 根据权利要求11所述的制备方法，所述惰性气氛所采用的气体为氮气、惰性气体 中的任意一种。15. -种正极材料LiMn i xFexP04/C，其特征在于，所述正极材料LiMni xFexP04/C由权利 要求1所述的制备方法制备得到。
【专利摘要】本发明提供了一种正极材料LiMn1-xFexPO4/C的制备方法，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。本发明提供的制备方法，操作简便，安全性高，成本低，易于实现规模化生产；采用该方法制备得到的锂电池正极材料，充放电容量高，性能稳定，是动力电池的优选材料。
【IPC分类】H01M4/58, C01B25/45, H01M4/62
【公开号】CN105702954
【申请号】
【发明人】易敏, 徐茶清
【申请人】比亚迪股份有限公司
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年11月26日