专利名称：含拨顶的或尖顶的醇烷氧基化物与常规的醇烷氧基化物的植物保护助剂的制作方法
技术领域：
本发明的背景本发明涉及含有助剂组合物的植物保护组合物，并特别涉及含有拨顶的或尖顶的醇乙氧基化物，或其与常规醇乙氧基化物的混合物的助剂组合物。
为了发挥杀生物剂的作用或发挥和改进杀生物剂的剂型或喷雾液的特性，通常在植物保护组合物中采用助剂。为了提高或改进某些农药的化学和/或物理特性，将助剂加到用于喷雾的混合物中。因为喷雾施用对于农业化学品的效果可能是关键性的，所以加入助剂以减少施用问题，例如化学稳定性、不配伍性、溶解性、悬浮性、起沫、飘移、蒸发、挥发、药害、表面张力、液滴大小和复盖等。取决于其类型，它们可以提高湿润性，移位作用，扩展性，粘着性，乳化性，分散性和生物活性。助剂包括湿润剂，作物油浓制剂，扩展剂，粘着剂，缓冲剂，发泡剂与消泡剂，分散剂和飘移控制剂。200多种EPA登记的农药在其标签上有关于助剂使用的专门推荐。例如，它们被推荐用以提高农药的生物活性和减少或消除上面提到的喷雾施用问题。有几种推荐的不同类型的助剂，为了达到始终如一的和有效的结果，用户必须首先选择所需类型的助剂，然后选择用于具体的杀生物剂的特定类型中的适当产品以及在推荐用量下该产品的应用。助剂可被加到杀生物剂的剂型中(通常称作“预制好的”)或在施用的现场，用水或适当的载体稀释农药剂型至喷雾桶中(通常称作“桶混”)。
非离子表面活性剂已被用作活化助剂，以利于杀生物剂渗透湿润、展着、分散、溶解、乳化和其它表面改进的特性，从而提高杀生物剂的活性。这些表面活性剂也被用作喷雾改进助剂，以利于可湿性杀生物剂粉的粘着或展着，或改进杀生物剂的飘移特性。用作喷雾助剂的通用非离子表面活性剂实例可在“除草剂的助剂”(Adjuvants forHerbicides，美国杂草科学协会，1982)中找到，该文在此引入作参考。
用作助剂的通用的非离子表面活性剂是烷芳基氧化物例如壬基乙氧基化酚，也称作nonoxynol-10。虽然nonoxynol-10是有效的，可是一直在寻找适当的替代物。
一个可接受的替代物是常规的脂肪醇烷氧化物，通常称作醇烷氧化物，例如醇乙氧化物。醇乙氧化物或环氧乙烷加合物是具有功能特性，例如湿润，发泡，乳化和分散能力以及增溶和洗涤剂能力的非离子表面活性剂。醇乙氧化物单独用作助剂是满意的，正在努力使助剂改进除草剂的性能。
已经惊奇地发现，将含有拨顶的或尖顶的醇烷氧化物，或其与常规醇烷氧化物的混合物加到某些芽后杀生物剂混合物中，提高了这些杀生物剂的药效，优于公认的标准药效。
本发明的概述本发明涉及含有有效量的农用杀生物剂和大约1％至大约40％的助剂组合物的植物保护组合物，该助剂组合物含有选自拨顶的醇烷氧化物和尖顶的醇烷氧化物及其与常规醇烷氧化物的混合物的非离子表面活性剂的混合物。优选的拨顶的和尖顶的醇烷氧化物包括醇乙氧化物，醇丙氧化物，丙氧化的和乙氧化的醇及其混合物。更优选的助剂组合物包括一级脂肪醇的烷氧基化物，植物保护组合物也可以含有其它表面活性剂和添加剂，只要它们不损害由本发明的助剂获得的改进效果。
本发明还包括提高农用杀生物剂的药效的方法，它包括提供含有选自拨顶的醇烷氧基化物和尖顶的醇烷氧基化物及其与常规醇烷氧基化物的混合物的非离子表面活性剂的助剂的步骤。在一个实施方案中，将助剂组合物和杀生物剂组分加到桶混中，在另一个实施方案中，助剂与杀生物剂组分一起混入预制好的剂型中。
出乎预料地发现，本发明的助剂改进了某些芽后农用杀生物剂剂型的药效，优于公认的标准的药效。
除非另有说明，在本说明书和权利要求书中所给出的所有百分数都指的是重量百分数。
在评论了优选实施方案的以下详细说明后将会更好地理解本发明的这些和其它优点与特性。
优选的实施方案的详细说明本发明涉及含有助剂组合物的植物保护组合物，该助剂组合物含有选自拨顶的醇乙氧化物和尖顶的醇乙氧化物及其与常规的醇烷氧基化物混合物的非离子表面活性剂组分。
本发明中使用的醇烷氧基化物是含有脂肪烃链和聚氧化烯链的那些。
烃链可从脂肪醇衍生。用作非离子表面活性剂的醇烷氧基化物的实例通常包括含有碳链长度为大约C8至大约C20的脂肪醇链的醇烷氧基化物。该化合物的氧化烯链可以有C2至大约C10的长度。用作非离子表面活性剂的醇烷氧基化物将优选含有主要由环氧乙烷单元(通常称为醇乙氧基化物)，环氧丙烷单元(通常称为醇丙氧基化物)或其混合物(通常称为丙氧基化和乙氧基化醇)组成的氧烯烃链。
醇烷氧基化物一般是在催化剂例如氧化钾或氧化钠存在下，用氧烯烃烷氧化脂肪醇来制备。可用作非离子表面活性剂的醇乙氧化物和醇丙氧化物的实例包括每摩尔醇带1-15摩尔的环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)单位的C8-C18醇。乙氧基化或丙氧基化的分布，可能以是相当宽的，在产品中留下相当大量的游离醇。普通的常规醇乙氧化物列在McCutcheon的“乳化剂与洗涤剂”(Emulsifiers &Detergents)1992年报中的化学分类“乙氧基化醇”下。普通的常规醇丙氧化物以及丙氧化的与乙氧化的醇列在McCutcheon年报的化学分类“丙氧基化和乙氧基化脂肪酸，醇或烷基酚”下。McCutcheon年报的相关部分在此引入作参考。
在本发明中采用的某些醇烷氧基化物选自拨顶的醇烷氧基化物，尖顶的醇烷氧基化物及其混合物。
拨顶的醇烷氧基化物指的是含有C6或更高碳链的单功能和多功能醇的分布。拨顶的醇烷氧基化物包括线性的和支链的醇烷氧基化物。拨顶的醇烷氧基化物有游离醇和低摩尔烷氧化物，可通过常规的分离方法例如萃取和蒸馏除去。特别优选的拨顶的醇烷氧基化物含有C6或更长碳链的一级醇烷氧基化物。
尖顶的烷氧基化物指的是从线性或支链醇乙氧基化的狭窄的，高摩尔加合物分布。尖顶的烷氧基化物有一个更窄的和高尖顶的烷氧基化分布，这导致在产品中低量的残留游离醇，较低量的较低氧化烯加合物和较低量的较高氧化烯加合物，尖顶的醇烷氧基化物通常采用不同的催化剂和/或制造条件来得到。尖顶的醇乙氧化物的制备实例包括在Yang等人的U.S.P.4210764和King的U.S.P.5118650中，这些公开在此引入作参考。
本发明的优选的尖顶醇烷氧基化物包括残留游离醇的含量少于大约3％的醇烷氧基化物。特别优选的尖顶醇烷氧基化物是C6-C20醇乙氧化物，C6-C20醇丙氧化物，C6-C20醇丙氧基化和乙氧基化醇及其混合物。更优选的尖顶醇烷氧基化物是每分子含有大约2至大约20摩尔的环氧乙烷(EO)的C8-C16乙氧化物，每分子含有大约2至大约20摩尔环氧丙烷(PO)的C8-C16醇丙氧化物，C8-C16丙氧化和乙氧化醇。
更优选的拨顶的和尖顶的醇烷氧基化物是可生物降解的脂肪醇烷氧基化物，特别是一级脂肪醇烷氧基化物，和更优选线性的一级醇烷氧基化物。
本发明的助剂组合物也可含有在市售助剂中找到的其它成分，只要它们不损害本发明的有益效果。可选择的成分的实例包括另外的表面活性剂，粘度改性剂，稳定剂，pH调节剂，抗腐蚀剂等。这些可选择成分的实例可在Hazen等人的U.S.P.5084087中找到，此专利引入本文作参考。
本发明的助剂组合物可以不同形式与一种或多种杀生物剂组分混合在一起。例如，可将助剂组合物与杀生物剂组分一起加到桶混中。预制好的剂型的普通形式包括可分散性粉剂，不可分散的粉剂，油溶剂，浓液剂或水溶液。
农用的杀生物剂组分可以是例如杀菌剂，除草剂，杀虫剂，杀线虫剂，杀螨剂及其混合物。“农用的杀生物剂”，意指任何杀生物剂，农药，或除草剂。所用的杀生物剂组分的类型对于根据本发明的助剂组合物的使用不是关键性的。普通的杀生物剂的实例列在Koester等人的U.S.P.4793850和Iwasaki等人的U.S.P.4851421中，这些专利的整个公开引入本文作参考。
从混合助剂和杀生物剂组分得到的植物保护组合物含有有效量的杀生物剂组分。“有效量”可以经试验测定，取决于所用的杀生物剂的类型和形式。例如，一种预制好的植物保护组合物可以包括按组合物重量计大约1％至大约95％的杀生物剂。预制好的干悬粉剂通常含有大于约90％的杀生物剂，而其它粉剂可含有小于30％的杀生物剂。另外，预制好的乳油可含有最多达大约40％的杀生物剂，而在悬浮剂中杀生物剂的浓度可以是约60％。
本发明的助剂组合物一般以桶混的0.0001至10％的量加到桶混中。优选助剂组合物是桶混重量的0.001％至大约5％。更优选加到桶混中的助剂组合物的量是剂型重量的0.005％至大约2％。最优选助剂组合物是剂型重量的0.01％至大约0.5％。在一个优选的实施方案中，本发明的助剂组合物有一个与活性的杀生物剂组分的亲水亲油平衡值(HLB)相配的HLB。一般可将本发明的助剂组合物以桶混的1％至40％的量加到预制好的杀生物剂剂型中，以得到上面指定的桶混浓度。
本发明的助剂组合物也可与其它成分例如其它表面活性剂和助剂一起与杀生物剂组分混合。这些可选择的成分的实例包括，但不限于溶剂，共溶剂，防腐剂，腐蚀抑制剂，增稠剂和缓冲剂。
通过以下实施例最好地说明本发明的优点和其它特性。
实施例在实施例中，以含有普通采用的表面活性剂的组合物的性能与含有拨顶的或尖顶的醇乙氧化物的组合物的性能作对照。表1列出所采用的各种表面活性剂的化学说明。
表I表面活性剂 化学说明Alfonic 610-50R 乙氧基化的线性醇(50％EO)Alfonic 810-60 乙氧基化的线性醇(60％EO)Alfonic 1412-60 乙氧基化的线性醇(60％EO)APSA-80 乙氧基化的壬基酚Genapol UD 079 含有每摩尔醇平均7摩尔EO的C11线性醇乙氧化物Genapol 26 L 60 N含有平均7摩尔EO的尖顶的C12-16线性一级醇Genapol UD 070N 含有平均7摩尔EO的尖顶的C11线性醇乙氧化物Genapol UD 080N 含有平均8摩尔EO的尖顶的C11线性醇乙氧化物Neodol 1-7 含有每摩尔醇平均7摩尔EO的C11线性一级醇乙氧化物Neodol 23-6.5T 含有每摩尔醇平均6.5摩尔EO的拨顶的C12-C13线性醇乙氧化物Neodol 23-9 含有每摩尔醇平均9摩尔EO的C12-C13线性醇乙氧化物Neodol 91-6 含有每摩尔醇平均6摩尔EO的C9-C11线性一级醇乙氧化物Nonoxynol 10 乙氧基化的壬基酚(10％EO)Novel II 1412-70 C12-C14线性一级醇乙氧化物(70％EO)Novel II 1012-7 含有平均7摩尔EO的尖顶的C10-C12线性醇乙氧化物Novel II 1012-5.5含有平均5.5摩尔EO的尖顶的C10-C12线性醇乙氧化物Silwet 硅乙二醇共聚物Toximul 8304 含有每摩尔醇平均6摩尔EO的醇乙氧化物混合物Triton XL-80N含有环氧乙烷和环氧丙烷的短链二级醇烷氧化物混合物X-77 以Nonoxynol-10为基础的商业产品以下是一系列助剂及其制造厂家。Alfonic 610-50R，Alfonic 810-60，Alfonic 1412-70，Novel U 1412-70，Novel II 1216 CO-7，Novel II 1012-7，Novel II 1012-5.5可从Condea Vista得到。GenapolUD 070，Genapol UD 070，Genapol UD 070N，Genapol 26-L-60N，和Genapol UD 080N可从Clariant公司获得。Neodol 1-7，Neodol 23-6.5T，Neodol 23-9和Neodol 91-6可从壳牌化学公司得到。Silwet可从Osi得到。Toximul 8304可从Stepan化工公司得到。Triton XL-80N可从联碳公司得到。烟嘧黄隆、噻黄隆可从杜邦公司得到。氟嘧黄隆可从汽巴公司得到。草甘膦可从孟山都得到。咪草烟可从氰胺得到。百草枯可从捷利康得到。
实施例1以含有一系列替代Nonoxynol-10的表面活性剂的可喷雾除草剂剂型进行杂草防除评价。
该温室试验结果列于表II。表II提供杂草防除百分率。正如表II所示，Neodol 23-6.5T，一种拨顶的醇乙氧化物，在氟嘧黄隆和草甘膦除草剂上对狗尾草和阿刺伯高粱的性能优于Nonoxynol 10。而且Neodol 23-6.5T，这种拨顶的醇乙氧化物是性能接近Nonoxynol-10的仅有的醇乙氧化物。
与表II相应的除草剂的用量列在下表中。
除草剂用量
上表中，“a.i.”意指“有效成分”，“ha”是公顷的缩写，“gpa”意指“加仑/英亩的喷雾量”。
表II.杂草防除率(1年)
实施例2以含有尖顶的醇乙氧化物(Novel II 1412-70)的可喷雾除草剂剂型进行杂草防除评价，并与含Nonoxynol-10的剂型作比较。
表III提供了杂草防除百分率。在此试验中，对4种杂草品种用5种除草剂作杂草防除试验，含尖顶的醇乙氧化物的除草剂的性能超过含Nonoxynol-10的除草剂的性能。
与表III中的除草剂相应的除草剂的用量列在下表中。
除草剂用量
上表中，“a.i.”意指“有效成分”，“ha”为公顷的缩写，“gpa”意指“加仑/英亩的喷雾量”。
表III.杂草防除率(2年)
表IV包括杂草防除百分率，惊奇的是几种尖顶的线性醇乙氧化物的性能超过非尖顶的醇乙氧化物，X-77。
表IV.杂草防除率(3年)
在表IV中相应的除草剂的用量列在下表中。表面活性剂为喷雾量的0.25％。
除草剂用量
在上表中，“gpa”意指“加仑/英亩的喷雾量”。
以Nonoxynol-10为基础的喷雾助剂与尖顶的醇乙氧化物剂型相比较的总共74次田间试验中，这两种剂型之间的平均杂草防除没有明显的差别。Nonoxynol-10剂型的杂草防除率81.5％，对比的尖顶的剂型的杂草防除率为80.5％。两种剂型，尖顶的和非尖顶的都给出比单用除草剂明显要好的杂草防除，单用除草剂的杂草防除率为71.8％。惊奇的是，一般预计，作物产量应相应于杂草防除。而结果是尖顶的助剂型有比Nonoxynol-10或单用除草剂处理更高的作物产量。尖顶的助剂剂型有正常产量的106.9％；而Nonoxynol-10剂型给出正常产量的105.3％，这比尖顶的助剂剂型低1.6％。这个结果是惊奇的，尖顶的剂型给出与Nonoxynol-10剂型可比的杂草防除，并对多种作物和除草剂给出更高的产量。
因此，在本发明的优选实施方案中，植物保护组合物含有与助剂组合物相混合的杀生物剂，该助剂组合物主要含有选自拨顶的醇乙氧化物，尖顶的醇乙氧化物，拨顶的醇丙氧化物，尖顶的醇丙氧化物，拨顶的丙氧基化和乙氧基化醇，尖顶的丙氧基化和乙氧基化醇及其混合物，和与常规的醇烷氧化物的混合物的非离子表面活性剂组分，其中尖顶的表面活性剂含有少于大约3％的残留游离醇。
另外，植物保护组合物除了与常规的醇烷氧化物混合的尖顶的或拨顶的醇烷氧化物及其混合物外，还可含有大约9％异丙醇，大约0.5％苯甲酸钠，乙酸，软化水和其它成分。
一个优选实施方案的配方列在下面表V中。
表V.配方
应该清楚，对于上述的实施方案可作广泛的变动和改进。因此前面的介绍只是说明而不是限制本发明，以下权利要求包括了定义本发明的所有同等物。
权利要求
1.一种植物保护组合物，它含有农用杀生物剂和助剂组合物，该助剂组合物含有选自拨顶的醇烷氧化物和尖顶的醇烷氧化物及其混合物与一种或多种常规的醇烷氧化物的主要组分。
2.权利要求1的组合物，其中主要组分是一级脂肪醇烷氧化物。
3.权利要求1的组合物，其中尖顶的醇烷氧化物是C6-C20线性醇烷氧化物。
4.权利要求1的组合物，其中尖顶的醇烷氧化物含有少于大约3％的残留游离醇。
5.权利要求1的组合物，其中拨顶的醇烷氧化物是含有C6或更大烷基的线性醇烷氧化物。
6.权利要求1的组合物，其中主要组分是选自拨顶的醇乙氧化物，尖顶的醇乙氧化物，拨顶的醇丙氧化物，尖顶的醇丙氧化物，拨顶的丙氧基化和乙氧基化醇，尖顶的丙氧基化和乙氧基化醇及其混合物。
7.权利要求5的组合物，其中尖顶的醇乙氧化物，含有每摩尔醇大约2至20摩尔的环氧乙烷；和尖顶的醇丙氧化物，含有每摩尔醇大约2至大约20摩尔的环氧丙烷。
8.一种提高含杀生物剂组分的农用杀生物剂剂型的药效的方法，包括提供含有选自与常规的醇烷氧化物混合的拨顶的醇烷氧基化物和尖顶的醇烷氧基化物及其混合物的非离子表面活性剂组分的助剂组合物。
全文摘要
本发明涉及含有杀生物剂组分和助剂组分的植物保护组合物,该助剂组分含有选自拨顶的醇烷氧化物和尖顶的醇烷氧化物及其与常规的醇烷氧化物的混合物的至少一种表面活性剂。
文档编号A01N43/40GK1377228SQ00804930
公开日2002年10月30日 申请日期2000年1月14日 优先权日1999年1月19日
发明者E·H·布鲁姆保格 申请人:美国安利有限公司