专利名称：具有杀虫杀螨活性的组合物的制作方法
技术领域：
本发明具有杀虫杀螨活性的组合物涉及一种含作为活性成份的4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈(以下称“溴虫腈”，其通用名为Chlorfenapyr)及一种或多种选自高效氯氰菊酯、烟碱类杀虫剂、酰肼类杀虫剂、吡唑类杀虫杀螨剂、几丁质合成抑制剂、哒螨酮的具有杀虫杀螨活性的组合物，可有效地用于防治棉花、蔬菜、果树、茶树、园艺、花卉等作物防治害虫和螨。属于农业园艺领域。
背景技术：
在作物或园林植物保护方面，以病、虫、草害综合治理为原则，不可避免地要采用农药来降低病虫草害的为害，来提高作物产量和质量。农药作为一类重要的农业生产资料，在中国已有50多年的研究开发、生产应用的历史。首先，生物的多样性使得危害作物和园林的有害生物包括病、虫、草等种群不断变化，对于防治药剂的要求越来越高；其次，农药的长期应用使有害生物产生抗药性，这就需要农药研究开发人员开发出高效、安全、与环境友好的新型药剂，以满足植物保护的需要。再次，由于新农药的研究开发周期长，难度大，对于新品种的应用要求科学合理，延长使用寿命，增加投资回报。最后，对于直接的用户，接受尽可能低的成本，包括药剂成本和应用成本。
作为本发明具有杀虫杀螨活性的组合物的有效成份之一溴虫腈是农业园艺领域广泛应用的有机杂环吡咯类杀虫杀螨剂，广谱、高效，作用机制独特，是昆虫能量代谢抑制剂，属于氧化磷酸化解偶联剂。溴虫腈以触杀、胃毒为主，对鳞翅目、缨翅目、螨类等具有优良活性，尤其对抗有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类的昆虫和螨具有特效，被应用于棉花、蔬菜、果树、茶树、园艺、花卉等农业园艺作物防治害虫和螨。
作为本发明具有杀虫杀螨活性的组合物的其它有效成份可选自高效氯氰菊酯、烟碱类杀虫剂、酰肼类杀虫剂、吡唑类杀虫杀螨剂、几丁质合成抑制剂、哒螨酮等下述(1)～(16)其中的一种或多种。这16种药剂简称A组化合物，分别以中文通用名/通用名/药剂类型的格式描述如下(1)高效氯氰菊酯/High Effect Cypermethrin/拟除虫菊酯类(2)吡虫啉/Imidacloprid/烟碱类(3)啶虫脒/Acetamiprid/烟碱类(4)噻虫嗪/Thiamethoxam/烟碱类(5)噻虫啉/Thacloprid/烟碱类(6)虫酰肼/Tebufenozide/酰肼类(7)氯虫酰肼/Halofenozide/酰肼类(8)甲氧虫酰肼/Methoxyfenozide/酰肼类(9)环虫酰肼/Chromafenozide/酰肼类(10)氟虫腈/Fipronil/吡唑类(11)吡螨胺/Tebufenpyrad/吡唑类(12)定虫隆/Chlorfluazuron/几丁质合成抑制剂类(13)氟螨脲/Flucycloxuron/几丁质合成抑制剂类(14)虱螨脲/Lurfenuron/几丁质合成抑制剂类(15)氟酰脲/Novaluron/几丁质合成抑制剂类(16)哒螨酮/Pyridaben/哒嗪酮类高效氯氰菊酯是江苏省农药研究研究开发的拟除虫菊酯类药剂之一。它被广泛地用于棉花、蔬菜、果树等防治棉铃虫、红铃虫、小菜蛾、菜青虫、斜纹夜蛾，甜菜夜蛾、茶尺蠖等鳞翅目昆虫。
烟碱类药剂是近十年来开发的具有划时代意义的新型杀虫剂，它是典型的慢性神经毒剂，具有内吸、触杀、拒食等作用，在蚜虫、飞虱、粉虱等同翅目昆虫的防治中具有十分重要的地位。本发明所涉及的品种有吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪及噻虫啉等。
酰肼类药剂是拟蜕皮激素类昆虫生长调节剂，属于最安全的杀虫剂之一。它对鳞翅目害虫具有胃毒、触杀、内吸、拒食等活性，在蔬菜、园林等害虫的防治方面具有极好的市场前景。本发明所涉及的品种有虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼及环虫酰肼等。由于该类药剂独特的作用机制，真正发挥药效的时期在施药3天以后，在应用方面需要与速效性的药剂相补充，以满足实际生产应用的需要。
吡唑类药剂具有新型作用机理，与有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等不同，是抑制神经递质r-氨基丁酸受体的传递。本发明涉及的药剂有氟虫腈及吡螨胺等。它们对鳞翅目、鞘翅目、螨类等有害生物具有高活性。可有效防治水稻、棉花、蔬菜、果树、茶树等农业园艺害虫。
溴虫腈及六类药剂对鳞翅目、同翅目、鞘翅目昆虫及螨类等农业园艺害虫有效。在研究开发和应用中，提供了具有实用性的单一制剂或混合制剂。但是，在实际应用中存在以下问题(1)多次或连续使用后使害虫或螨产生抗药性。
(2)单一药剂的使用在害虫、害螨同时发生时单次施药，防治费用高。如何解决上述问题，有效的办法是(1)合理地对药剂进行联合毒力研究，采用混配或轮用等办法有效地延缓抗药性的产生，延长药剂使用寿命；(2) 由于所选药剂作用机制新型，对已对有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯类药剂产生抗药性的鳞翅目害虫及螨类具有高效。
(3)药剂的合理混用可达到兼治、节省防治成本的目的。
发明内容
本发明的目的就是提供对农业园艺害虫、害螨包括对有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等产生抗药性的害虫或螨能显示高活性的杀虫杀螨剂组合物。
为了确定治理鳞翅目害虫的方案，本发明者们用溴虫腈和可以得到的杀虫剂对小菜蛾(Plutella xylostella L.)进行联合毒力研究，本发明采用的小菜蛾对有机磷、拟除虫菊酯类药剂已产生抗性，因此，溴虫腈与高效氯氰菊酯、酰肼类、几丁质合成抑制剂、吡咯类等药剂不仅有增效作用，而且作为杀虫杀螨剂防治抗性小菜蛾极为有效。
为了确定治理同翅目害虫的方案，本发明者们用溴虫腈和烟碱类杀虫剂对蚕豆蚜(Aphis craccivora)进行联合毒力研究，其结果是溴虫腈与吡虫啉等药剂有增效作用，作为杀虫杀螨剂组合物极为有效。
为了确定治理螨类的方案，本发明者们用溴虫腈和高效氯氰菊酯、吡螨胺、哒螨酮等对朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)进行联合毒力研究，其结果是溴虫腈与高效氯氰菊酯、吡螨胺、哒螨酮等药剂增效，作为杀虫杀螨剂组合物极为有效。
即，本发明的关键是以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈(简称溴虫腈)和一种或多种选自高效氯氰菊酯、烟碱类杀虫剂、酰肼类杀虫剂、吡唑类杀虫杀螨剂、几丁质合成抑制剂、哒螨酮的具有杀虫杀螨活性的组合物。本发明具有杀虫杀螨活性的组合物可有效地用于防治农业园艺等作物防治害虫和螨。
以下对本发明进行详细说明作为本发明的有害生物的研究对象包括小菜蛾(Plutella xylostella L.)、蚕豆蚜(Aphis craccivora)及朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)分别是鳞翅目、同翅目、螨的代表性昆虫或螨，在农业园艺作物的害虫综合治理方面具有重要经济意义。本发明具有杀虫杀螨活性的组合物对棉花、蔬菜、茶树、果树、园艺、花卉等农业园艺作物上的棉铃虫、红铃虫、玉米螟、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、小菜蛾、甘蓝夜蛾、菜粉蝶、卷叶蛾、果蛀蛾、潜蛾、茶尺蠖、盲蝽、叶蝉、蓟马、蚜虫、叶甲、粉虱、各种叶螨等害虫及螨同样有效。
本发明具有杀虫杀螨活性的组合物的活性成份，溴虫腈是已知的化合物(日本特许公开公报1989年第104042号)，新型的杀虫杀螨剂。适合用于本发明组合物的其它活性成份如下述化合物的一种或多种作为本发明具有杀虫杀螨活性的组合物的其它有效成份，系选自高效氯氰菊酯、烟碱类杀虫剂、酰肼类杀虫剂、吡唑类杀虫杀螨剂、几丁质合成抑制剂、哒螨酮的A组化合物的一种或多种。烟碱类杀虫剂可采用吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪及噻虫啉等，酰肼类杀虫剂可采用虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼及环虫酰肼等，吡唑类可采用氟虫腈及吡螨胺等，几丁质合成抑制剂可采用定虫隆、氟螨脲、虱螨脲及氟酰脲等。
具体的通用名和药剂类别列举如下，但并不仅限于此。
(1)高效氯氰菊酯通用名High Effect Cypermethrin类别拟除虫菊酯类(2)吡虫啉通用名Imidacloprid类别新烟碱类(3)啶虫脒通用名Acetamiprid类别新烟碱类(4)噻虫嗪/通用名Thiamethoxam类别新烟碱类(5)噻虫啉通用名Thacloprid类别新烟碱类(6)虫酰肼通用名Tebufenozide类别酰肼类(7)氯虫酰肼通用名Halofenozide类别酰肼类(8)甲氧虫酰肼通用名Methoxyfenozide类别酰肼类(9)环虫酰肼通用名Chromafenozide类别酰肼类(10)氟虫腈通用名Fipronil
类别吡唑类(11)吡螨胺通用名Tebufenpyrad类别吡唑类(12)定虫隆通用名Chlorfluazuron类别几丁质合成抑制剂类(13)氟螨脲通用名Flucycloxuron类别几丁质合成抑制剂类(14)虱螨脲通用名Lurfenuron类别几丁质合成抑制剂类(15)氟酰脲通用名Novaluron类别几丁质合成抑制剂类(16)哒螨酮通用名Pyridaben类别哒嗪酮类上述杀虫杀螨剂的名称是记载于《农药商品大全，中国商业出版社，1996》、《国外农药品种补手册，刘长令，农药工业信息站，2000》本发明中，上述包含(1)～(16)的药剂与溴虫腈有增效作用。它们均是已知的化合物，并可容易地从市场购得。
制备本发明的具有杀虫杀螨活性的组合物时，将溴虫腈、另一种选自高效氯氰菊酯、烟碱类杀虫剂、酰肼类杀虫剂、吡唑类杀虫杀螨剂、几丁质合成抑制剂、哒螨酮，适当的载体及添加剂，如乳化剂、分散剂、稳定剂、渗透剂等混合，按常用方法可制得乳油、微乳剂、胶悬剂、可湿性粉剂、水分散颗粒剂、颗粒剂等。
适合在本发明具有杀虫杀螨活性的组合物中使用的载体可以是通常用于农业园艺药剂的任何一种固体或液体载体，根据需要，可使用各种表面活性剂、稳定剂、和其它辅助成份，在商业用的制剂中，本发明的组合物还可以与其它活性成份(例如各种杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、芳香剂)的混合物，以扩展其适用性。
本发明具有杀虫杀螨活性的组合物中溴虫腈与一种或多种选自高效氯氰菊酯、烟碱类杀虫剂、酰肼类杀虫剂、吡唑类杀虫杀螨剂、几丁质合成抑制剂、哒螨酮的具有杀虫杀螨活性的组合物之比为1∶0.1～30，即溴虫腈1重量份时，一种或多种选自高效氯氰菊酯、烟碱类杀虫剂、酰肼类杀虫剂、吡唑类杀虫杀螨剂、几丁质合成抑制剂、哒螨酮的重量份为0.1～30。
本发明的具有杀虫杀螨活性的组合物防治小菜蛾、蚕豆蚜、朱砂叶螨时特别有效。
有利的是，本发明具有杀虫杀螨活性的组合物不仅对上述害虫、螨具有增效效果，而且还可同时防治棉花、果树、蔬菜、茶树、园艺等重要农业作物上的棘手的害虫，如棉铃虫、红铃虫、玉米螟、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、菜粉蝶、卷叶蛾、果蛀蛾、潜蛾、茶尺蠖、盲蝽、叶蝉、蓟马、各种蚜虫、叶甲、粉虱、各种叶螨等。
虽然本发明具有杀虫杀螨活性的组合物的施用量需根据主要条件如种群密度、核心作物的种类和耕作形式、天气条件、施用方式等而调整，但一般而言，每公顷施用的具有杀虫杀螨活性的组合物的总量为0.1～1000g，较好的为10～100g。在实践中，当本发明具有杀虫杀螨活性的组合物为可湿性粉剂、乳油、微乳剂、胶悬剂、水分散性颗粒等时，可按对应的有效成份用量稀释后施于作物上。
具体实施例方式
实施发明的最佳状态在下面的实施例中，对本发明的杀虫杀螨组合物作进一步的说明，但其活性成份及其配比、辅助成份及其添加量等都不限于以下实施例。另外，实施例中所有的份均以重量计。
实施例1
制剂实施例1乳油溴虫腈 10份高效氯氰菊酯15份吐温80 15份N，N-二甲基甲酰胺 5份二甲苯 55份将上述成分均匀地混合并溶解，得到乳油。
本制剂可能性有效地防治蔬菜小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾等害虫。
实施例2制剂实施例2乳油溴虫腈 10份氟虫腈 0.5份吡虫啉 0.5份吐温80 15份N，N-二甲基甲酰胺 5份二甲苯 69份将上述成分均匀地混合并溶解，得到乳油。
本制剂可能性有效地防治鳞翅目害虫、各类蚜虫、螨等有害生物。
实施例3制剂实施例3乳油溴虫腈 1份虫酰肼 30份吐温80 20份N，N-二甲基甲酰胺 5份二甲苯 44份将上述成分均匀地混合并溶解，得到乳油。
本制剂可能性有效地防治鳞翅目害虫，尤其对抗性害虫有效。
实施例4制剂实施例4胶悬剂溴虫腈 10份氟虫腈 0.5份哒螨酮 0.5份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸钠5份黄原胶 0.5份水 73.5份将溴虫腈、氟虫腈、哒螨酮和预先配制的乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、黄原胶的混合物在水中充分混合并分散，然后将该浆料用球磨机磨细磨匀，得到胶悬剂。
本制剂可能性有效地防治鳞翅目害虫、螨等有害生物。
实施例5制剂实施例5胶悬剂溴虫腈 10份氯虫酰肼10份高效氯氰菊酯5份乙二醇 15份十二烷基苯磺酸钠15份黄原胶 1份水 44份将溴虫腈、氯虫酰肼、高效氯氰菊酯和预先配制的乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、黄原胶的混合物在水中充分混合并分散，然后将该浆料用球磨机磨细磨匀，得到胶悬剂。
本制剂可能性有效地防治鳞翅目害虫、螨等有害生物。
实施例6制剂实施例6胶悬剂溴虫腈 1份虫酰肼 30份乙二醇 15份十二烷基苯磺酸钠 15份黄原胶 1份水 38份将溴虫腈、虫酰肼和预先配制的乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、黄原胶的混合物在水中充分混合并分散，然后将该浆料用球磨机磨细磨匀，得到胶悬剂。
本制剂可能性有效地防治鳞翅目害虫、螨等有害生物。
实施例7制剂实施例7可湿性粉剂溴虫腈 10份吡虫啉 1份月桂醇硫酸钠 15份木素磺酸钙 10份高岭土 64份用喷气研磨机将上述成分均匀地混合，得可湿性粉剂。
本制剂可能性有效地防治鳞翅目害虫、各类蚜虫、各种螨等有害生物。
实施例8
制剂实施例8可湿性粉剂溴虫腈10份吡虫啉1份哒螨酮14份月桂醇硫酸钠 20份木素磺酸钙15份高岭土40份用喷气研磨机将上述成分均匀地混合，得可湿性粉剂。
本制剂可能性有效地防治鳞翅目害虫、各类蚜虫、各种螨等有害生物。
实施例9制剂实施例9可湿性粉剂溴虫腈 1份高效氯氰菊酯10份哒螨酮 20份月桂醇硫酸钠20份木素磺酸钙 19份高岭土 30份用喷气研磨机将上述成分均匀地混合，得可湿性粉剂。
本制剂可能性有效地防治鳞翅目害虫、各类蚜虫、各种螨等有害生物。
接着列举具体的试验实施例对本发明具有杀虫杀螨活性的组合物的应用和可行性进行说明。
实施例10试验实施例1具有杀虫杀螨活性的组合物杀灭对抗拟除虫菊酯类小菜蛾的效果试验。
以抗性小菜蛾(R-Plutella xylostella)3龄幼虫为测试对象。本供试小菜蛾采自中国江苏南京蔬菜地，它对拟除虫菊酯类及有机磷类杀虫剂的抗性已达高抗水平，国家南方农药创制中心江苏基地标定。
采用常规生物测定技术，本测试采用浸叶碟饲喂法测试溴虫腈与高效氯氰菊酯、虫酰肼、氟虫腈及定虫隆等单剂与混剂对小菜蛾的毒力，并以共毒系数评价其增效效果，指导抗性小菜蛾的综合治理。具体操作要点描述如下浸叶碟饲喂法从温室摘取苞菜叶片，用2.5cm直径的打孔器将苞菜叶片打成圆形小叶碟，每次打孔时避开主叶脉，将打好的叶片在药液中浸液约10s，取出后晾在吸水纸上，约30min，叶片表面无药水后将带药叶片放入6cm直径的玻璃培养皿中，每皿5片，每处理接虫10头，重复4次，放入室温25℃的观察室中，5d检查试虫的死亡率，计算LC50。
共毒系数采用孙云沛法计算。
共毒系数CTC＝100×实际混用的毒力指数/理论混用的毒力指数当共毒系数明显大于100，表明有增效作用；接近100，表示有相加作用；明显小于100，表明有拮抗作用。
测试及计算结果如表1、2所示。
表1 供试药剂对抗性小菜蛾的毒力供试药剂 毒力LC50(mgL-1)溴虫腈 25.36高效氯氰菊酯 219.08虫酰肼 69.59氟虫腈 3.02定虫隆 14.68表2 含溴虫腈的组合物对抗性小菜蛾的毒力与共毒系数评价混合物 比率 毒力LC50(mgL-1) CTC2∶1 3.22 1117.27溴虫腈+高效氯氰菊酯1∶2 14.36 428.851∶1 10.28 361.66溴虫腈+虫酰肼 1∶5 4.57 1180.17溴虫腈+氟虫腈 8∶1 1.58 880.95
溴虫腈+定虫隆 2∶1 8.64236.23从表2可以看出，各组合物的共毒系数CTC均明显大于100，表明有显著增效作用。对于具有抗性小菜蛾的地区使用本发明的混剂将产生有利的作用。采用具有增效作用的活性组合，配以适宜的剂型，可有效地防治小菜蛾等鳞翅目昆虫。同时由于溴虫腈的杀螨活性，本增效混剂还可用于螨类的防治，因此，本发明具有杀虫杀螨活性的组合物可有效地防治农业园艺害虫和螨等。
实施例11试验实施例2具有杀虫杀螨活性的组合物杀灭朱砂叶螨的效果试验。
以室内饲养的朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)成螨为测试对象。
采用常规生物测定技术，以瞬时浸渍法处理朱砂叶螨对溴虫腈、高效氯氰菊酯、吡螨胺、氟螨脲、哒螨酮等药剂进行毒力测定和增效测定，并以共毒系数评价其增效效果，指导抗性叶螨等有害生物的综合治理。具体操作要点描述如下取事先培养好的豆苗，修理整齐后接种成螨，稳定后进行药剂处理，每处理浸10s，然后继续培养至72h，在解剖镜下检查死活螨数，统计死亡率，计算LC50。
共毒系数采用孙云沛法计算。
共毒系数CTC＝100×实际混用的毒力指数/理论混用的毒力指数当共毒系数明显大于100，表明有增效作用；接近100，表明有相加作用；明显小于100，表明有拮抗作用。
测试及计算结果如表3、4所示。
表3供试药剂对朱砂叶螨的毒力供试药剂毒力LC50(mgL-1)溴虫腈 1.36高效氯氰菊酯23.07哒螨酮 1.08氟螨5.42吡螨胺 0.88
表4含溴虫腈的组合物对朱砂叶螨的毒力与共毒系数评价混合物比率 毒力LC50(mgL-1) CTC246.991∶11.04溴虫腈+高效氯氰菊酯1∶55.26 119.771∶10.53 227.16溴虫腈+哒螨酮 1∶30.28 406.65溴虫腈+氟螨脲 1∶31.36 194.13溴虫腈+吡螨胺 2∶10.29 319.76从表4可以看出，各组合物的共毒系数CTC均明显大于100，表明有显著增效作用。采用具有增效作用的活性组合，配以适宜的剂型，可有效地防治朱砂叶螨等各种螨类；同时由于溴虫腈、高效氯氰菊酯、氟螨脲等药剂的杀虫作用，本发明组合物还可有效地防治鳞翅目等害虫，因此，因此，本发明具有杀虫杀螨活性的组合物可有效地防治农业园艺害虫和螨等。
对于鳞翅目害虫、叶螨类等有害生物发生的地区使用本发明的组合物可同时治理虫、螨等危害，达到保护作物、提高产量和质量的目的，尤其在棉花、茶树、果树、蔬菜等农业园艺作物上应用。
权利要求
1.一种具有杀虫杀螨活性的组合物，其特征在于以作为活性成份的4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈即溴虫腈及一种或多种选自烟碱类杀虫剂为有效成份，对应于1重量份溴虫腈，另一种或多种选自烟碱类杀虫剂的重量份为0.1～30。
2.根据权利要求1所述的具有杀虫杀螨活性的组合物，其特征在于烟碱类杀虫剂是吡虫啉、或啶虫脒、或噻虫嗪、或噻虫啉。
全文摘要
本发明具有杀虫杀螨活性的组合物涉及一种含作为活性成分的4－溴－2－(4－氯苯基)－1－乙氧甲基－5－(三氟甲基)吡咯－3－甲腈即溴虫腈及一种或多种选自烟碱类杀虫剂的具有杀虫杀螨活性的组合物对应于1重量份溴虫腈，另一种或多种选自烟碱类杀虫剂的重量份为0.1～30。本发明具有杀虫杀螨活性的组合物可有效地用于防治农业园艺等作物防治害虫和螨。
文档编号A01N47/40GK1526285SQ20041000517
公开日2004年9月8日 申请日期2002年2月7日 优先权日2002年2月7日
发明者倪珏萍, 徐尚成, 朱丽梅, 侯华民, 曹晓宇 申请人:江苏省农药研究所