专利名称：杀虫杀螨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可有效地在农业园艺领域施用的杀虫杀螨组合物。更具体地说，涉及一种含二种以上活性成分并可特别有效地防治已对商用杀虫杀螨剂产生耐药性的害虫和螨的杀虫杀螨组合物。
背景技术：
已知本发明的杀虫杀螨组合物的活性成分4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈(以下称氯芬吡(chlorfenapyr))对防治包括(但不限于)害虫和螨在内的昆虫有效叶蝉(Doltocephalidae)等半翅目害虫，菜蛾(Plutella xylostella)、灰翅糖蛾(Spodoptera litura)和金纹细蛾(Phyllonorycter ringoniella)等鳞翅目害虫，棕榈蓟马(Thrips palmi)和茶黄蓟马(Spirtothrips dorsalis)等缨翅目害虫，还有农业园艺上的害虫，如棉叶螨(Tetranychus urticae koch)、神泽叶螨(Tetranychus kanzawai kishida)和桔锈螨(Aculops pelekassi)等螨类(日本特许公开公报1989年第104042号)。
本发明的杀虫杀螨组合物的第二活性成分包括一种或多种有机磷酸酯类化合物，已知这些有机磷酸酯类化合物是可有效地防治农业上的害虫(如半翅目、鳞翅目和鞘翅目昆虫和螨)的杀虫杀螨剂及防治水稻枯萎和土传病害的杀真菌剂。
虽然为防治各种害虫(如农业园艺上的害虫或对卫生有害的害虫)已开发了许多杀虫杀螨剂，并在实践中已单独或混合使用，但重复使用这些药剂的结果是，害虫对各种药剂产生了耐药性。
特别是，在农业园艺上重要的经济昆虫〔如由于其具有大量产卵并产生大量后代的能力而易对杀虫剂产生耐药性的叶螨(Tetranychidae)〕仅需数日即可产生耐药性而正引起很大关注。耐药性在这些昆虫后代中的产生还受助于其较高的突变率和由很少迁移导致的近亲繁殖。由于这些原因，棉叶螨(Tetranychusurticae koch)、神泽叶螨(Tetranychus kanzawai kishida)和桔锈螨(Aculopspelekassi)等已在某种程度上对几乎所有的现有杀虫剂产生了耐药性。因此，为防止和控制由叶螨引起的损害，非常需要开发一种新的杀虫杀螨剂以高效杀灭那些已对现有杀螨剂产生耐药性的叶螨。
然而，要得到一种对现有杀虫杀螨剂无交互耐药性且没有毒性、对环境的负面影响小的杀虫杀螨组合物是非常困难的。因此，人们一直在寻找一种能延迟或防止害虫品种形成抗性品系的方法。为使施用的药剂的有效期尽可能地长，在实践中采用轮回施用具有不同作用机制的药剂的方法以有效地控制害虫。但该方法并不一定能产生良好的效果。因此，在出现耐药性问题后，已研究了通过将杀虫剂和杀螨剂混合来消除耐药性的对策。然而，一直未发现高的增效作用。
因此，本发明的目的是，提供一种杀虫杀螨组合物，即使对于已对氯芬吡产生耐药性的叶螨，它也能显示很好的防治效果。发明概要为确立一种在叶螨对氯芬吡的耐药性的问题出现之前消除其耐药性的对策，用抗性品系研究了现有的杀虫剂、杀螨剂和杀真菌剂的增效作用，所述抗性品系是在实验室中通过对用氯芬吡处理过的叶螨进行人工选育而建立的。因此，业已发现，含作为活性成分的氯芬吡和至少一种选定的有机磷酸酯类化合物的的杀虫杀螨组合物会显示协同作用即增效效果，而这种作用或效果从各单个成分的单独使用效果是无法预见的。发明的详细描述本发明的杀虫杀螨组合物对防治叶螨〔如棉叶螨(Tetranychus urticae koch)、红叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、神泽叶螨(Tetranychus kanzawai kishida)和山楂叶螨(Tetranychus viennensis zacher)等〕特别有效。
有利的是，本发明的杀虫杀螨组合物不仅对上述叶螨具有杀螨增效效果，而且还可同时防治果树(例如柑橘、苹果和梨子；茶树；蔬菜等)等重要农业作物上的棘手的害虫，如卷叶蛾(Tortricidae)、果蛾(Carposinidae)、潜蛾(Lyonetiidae)、木虱(Pentatomidae)、蚜(Aphididae)、叶蝉(Deltociphalidae)、瓢虫(Coccinea)、蓟马(Thripidae)、菜蛾(Plutellaxylostella)、甘兰夜蛾(Mamestra brassicae)、叶甲(Chrysomelidae)、桔黄粉虱(Aleyrodidae)等。
本发明的杀虫杀螨组合物的活性成分氯芬吡是见述于日本特许公开公报1989年第104042号中的已知的化合物，其作为农业园艺上的杀虫杀螨剂的使用方法在该公报中也有描述。它还可容易地按照该公报中描述的方法进行合成。
适合用作本发明组合物中的第二活性成分的有机磷酸酯类化合物是通式(I)或(II)表示的化合物。
式中，X表示氧原子或硫原子，Y表示氧原子或硫原子、-S(CH2)nS-表示的基团(n为1或2)或单键，R1表示C1-C6烷基，R2表示C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C6烷氨基或苯基，R3表示C1-C8烷基、C2-C6链烯基、氨基、苯基或被1至4个相同或不同的选自下述A组的取代基取代的杂芳基，或下式(III)
(式中，R1、R2和X的定义同上)取代基AC1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6脂族酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基、二C1-C6烷基氨基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二C1-C4烷基氨基甲酰基、N-C1-C4烷基-N-甲酰基氨基甲酰基、可被取代的杂芳基、可被取代的苯基、卤原子、硝基、氰基、羟基和乙酰氨基。
在通式(I)和(III)中，R1定义中的“C1-C6烷基”表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基-丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基和2-乙基丁基。
在通式(I)和(IIII)中，R2定义中的“C1-C8烷氧基”表示具有1-8个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、2-甲基丁氧基、新戊氧基、正己氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、正庚氧基和正辛氧基。
R2定义中的“C1-C8烷硫基”表示具有1-8个碳原子的直链或支链烷硫基，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基和正辛硫基。
R2定义中的“C1-C4烷羰基氨基”表示与具有1-4个碳原子的直链或支链烷基结合的羰基氨基，如甲羰基氨基、乙羰基氨基、正丙羰基氨基、异丙羰基氨基、正丁羰基氨基、仲丁羰基氨基和叔丁羰基氨基。
R2定义中的“C1-C6烷氨基”表示与具有1-6个碳原子的直链或支链烷基结合的氨基，如甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、正戊氨基和正己氨基。
在通式(I)和(II)中，R3和取代基A定义中的“C1-C8烷基”表示具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基-丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基和2-乙基丁基、正庚基和正辛基。
R3定义中的“C2-C6链烯基”表示具有2-6个碳原子的直链或支链链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-乙基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-戊烯基、1-甲基3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基和5-己烯基。
R3和取代基A定义中的“杂芳基”表示5至8元杂环基团，它可稠合，含1-5个相同或不同的选自氧原子、硫原子和氮原子的原子，其例子有呋喃基、噻吩基、吡咯烷基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、噻嗯基(thianyl)、吡啶基、哒嗪基、吡唑基、咪唑基、三嗪基、噻二唑基、咪唑并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并吡喃基、喹啉基、苯并噻嗯基(benzothianyl)、喹噁唑啉基和苯并三唑基。
取代基A定义中的“C1-C8烷氧基”表示具有1-8个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、2-甲基丁氧基、新戊氧基、正己氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、正庚氧基和正辛氧基。
取代基A定义中的“C1-C6脂族酰基”表示总碳原子数为1-6个的直链或支链脂族酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基和戊酰基。
取代基A定义中的“C1-C6烷氧基羰基”表示与具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基结合的羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基和正己氧基羰基。
取代基A定义中的“C1-C6烷硫基”表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷硫基，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基和正己硫基。
取代基A定义中的“C1-C6烷氨基”表示与具有1-6个碳原子的直链或支链烷基结合的氨基，如甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、正戊氨基和正己氨基。
取代基A定义中的“二C1-C6烷基氨基”表示与二个相同或不同的含1-6个碳原子的直链或支链烷基结合的氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙氨基、二丙基氨基和二丁基氨基。
取代基A定义中的“C1-C4烷基亚磺酰基”表示与具有1-4个碳原子的直链或支链烷基结合的亚磺酰基，如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基和叔丁基亚磺酰基。
取代基A定义中的“C1-C4卤代烷基”表示具有1-4个碳原子的直链或支链卤代烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3-溴丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，2-三氟-1-甲基-乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基和2，2，3，3，4，4-六氟丁基。
取代基A定义中的“N-C1-C4烷基氨基甲酰基”表示与具有1-4个碳原子的直链或支链烷基结合的氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-正丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-正丁基氨基甲酰基、N-异丁基氨基甲酰基、N-仲丁基氨基甲酰基和N-叔丁基氨基甲酰基。
取代基A定义中的“N，N-二C1-C4烷基氨基甲酰基”表示与二个相同或不同的含1-6个碳原子的直链或支链烷基结合的氨基甲酰基，如N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、N-乙基-N-甲基氨基甲酰基、N-甲基-N-丙基氨基甲酰基和N-异丙基-N-甲基氨基甲酰基。
取代基A定义中的“N-C1-C4烷基-N-甲酰基氨基甲酰基”表示与具有1-4个碳原子的直链或支链烷基结合的甲酰基氨基甲酰基，如N-甲酰基-N-甲基氨基甲酰基、N-乙基-N-甲酰基氨基甲酰基、N-甲酰基-N-正丙基氨基甲酰基、N-甲酰基-N-异丙基氨基甲酰基、N-甲酰基-N-正丁基氨基甲酰基、N-甲酰基-N-异丁基氨基甲酰基、N-甲酰基-N-仲丁基氨基甲酰基和N-甲酰基-N-叔丁基氨基甲酰基。
取代基A定义中的“卤原子”的例子有氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
下面是作为例证而列出的有机磷酸酯类化合物的俗名(generic name)和化学名。但这些例子并非是对本发明范围的限定。俗名 化学名BRP O，O-二甲基-1，2-二溴-2，2-二氯代乙基磷酸酯CVMP(Z)-2-氯-1-(2，4，5-三氯苯基)乙烯基二甲基磷酸酯CVP 2-氯-1-(2，4-二氯苯基)乙烯基二乙基磷酸酯CYAPO-4-氰基苯基O，O-二甲基硫逐磷酸酯DDVP2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯DEP 二甲基2，2，2-三氯-1-羟基乙基膦酸酯DMTPS-2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯EPN O-乙基O-4-硝基苯基硫逐膦酸苯酯ESP S-2-乙基亚磺酰基-1-甲基乙基O，O-二甲基硫赶磷酸酯IBP S-苄基O，O-二异丙基硫代磷酸酯MEP O，O-二甲基O-4-硝基-间-甲苯基硫逐磷酸酯MPP O，O-二甲基O-4-甲硫基-间-甲苯基硫逐磷酸酯PAP S-α-乙氧基羰基苄基O，O-二甲基二硫代磷酸酯PMP O，O-二甲基S-酞酰亚胺基甲基二硫代磷酸酯乙酰甲胺磷O，S-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺酯噁唑磷O，O-二乙基O-5-苯基异噁唑-3-基硫逐磷酸酯异丙胺磷 O-乙基O-2-异丙氧基羰基苯基N-异丙基硫代磷酰胺乙硫磷O，O，O′，O′-四乙基S，S’-亚甲基双(二硫代磷酸酯)乙拌磷O，O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯乙嘧硫磷 O-6-乙氧基-2-乙基嘧啶-4-基O，O-二甲基硫逐磷酸酯喹硫磷O，O-二乙基O-喹喔啉-2-基硫逐磷酸酯毒死蜱O，O-二乙基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯甲基毒死蜱O，O-二甲基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯蔬果磷2-甲氧基-4(H)-1，3，2λ5-苯并二氧杂磷-2-硫化物甲基毒虫畏O-〔2-氯-1-(2′，4′-二氯苯基)乙烯基〕-O，O-二甲基磷酸酯乐果 O，O-二甲基S-甲基氨基甲酰甲基二硫代磷酸酯甲丙硫磷 O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯二嗪磷O，O-二乙基O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫逐磷酸酯二甲硫吸磷S-2-乙硫基O，O-二甲基二硫代磷酸酯蚜灭多O，O-二甲基-S-2-(1-甲基氨基甲酰乙硫基)乙基硫赶磷酸酯吡唑硫磷 (RS)-〔O-1-(4-氯苯基)吡唑-4-基〕O-乙基S-丙基硫赶磷酸酯哒嗪硫磷 O，O-二乙基O-(2，3-二氢-3-氧代-2-苯基-6-哒嗪基)硫逐磷酸酯甲基嘧啶磷O-2-二乙胺基-6-甲基嘧啶-4-基O，O-二甲基硫逐磷酸酯丙硫磷O-(2，4-二氯苯基)O-乙基S-丙基二硫代磷酸酯丙虫磷4-(甲硫基)苯基二丙基磷酸酯丙溴磷 O-4-溴-2-氯苯基O-乙基S-丙基硫赶磷酸酯伏杀硫磷S-6-氯-2，3-二氢-2-氧代-1，3-苯并噁唑-3-基甲基O，O-二乙基二硫代磷酸酯安果S-〔甲酰(甲基)氨基甲酰甲基〕O，O-二甲基二硫代磷酸酯马拉硫磷S-1，2-双(乙氧基羰基)乙基O，O-二甲基二硫代磷酸酯久效磷 二甲基(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰)乙烯基磷酸酯杀虫剂和杀真菌剂的上述名称是见述于日本植物保护协会(Japan PlantProtection Association)1992年7月30日出版的“农用化学品手册1992版”和全农(ZENNOH)协会1996年4月1日出版的“SHIBUYA INDEX-1996-(第7版)”的俗名。
在本发明中，在上述杀虫剂和杀真菌剂中，尤其优选O-4-氰基苯基O，O-二甲基硫逐磷酸酯(CYAP)、O-乙基O-4-硝基苯基硫逐膦酸苯酯(EPN)、S-苄基O，O-二异丙基硫代磷酸酯(IBP)、O，O-二甲基O-4-硝基-间-甲苯基硫逐磷酸酯(MEP)、O，O-二甲基O-4-甲硫基-间-甲苯基硫逐磷酸酯(MPP)、S-α-乙氧基羰基苄基O，O-二甲基二硫代磷酸酯(PAP)、O，O，O′，O′-四乙基S，S’-亚甲基双(二硫代磷酸酯)(乙硫磷)、O，O-二乙基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯(毒死蜱)、O，O-二甲基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯(甲基毒死蜱)、O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯(甲丙硫磷)、O，O-二乙基O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫逐磷酸酯(二嗪磷)、O，O-二乙基O-(2，3-二氢-3-氧代-2-苯基-6-哒嗪基)硫逐磷酸酯(哒嗪硫磷)、O-(2，4-二氯苯基)O-乙基S-丙基二硫代磷酸酯(丙硫磷)、S-6-氯-2，3-二氢-2-氧代-1，3-苯并噁唑-3-基甲基O，O-二乙基二硫代磷酸酯(伏杀硫磷)、S-1，2-双(乙氧基羰基)乙基O，O-二甲基二硫代磷酸酯(马拉硫磷)，因为它们与氯芬吡具有很好的增效作用。
为制备本发明的杀虫杀螨组合物，宜通过现有方法〔如将氯芬吡和有机磷酸酯类化合物与合适的载体和辅剂(如乳化剂、分散剂、稳定剂、悬浮剂、渗透剂等)混合〕将其配制成可湿性粉剂、水性浓缩液、乳液、浓缩液、溶胶(流动剂)、粉剂、气溶胶等。
本发明组合物中活性成分的总含量(用重量％表示)宜占可湿性粉剂、水性浓缩液、乳液、浓缩液和溶胶制剂的约1-90％左右。较好的是，活性成分的总含量约占粉剂的0.5-10％，气溶胶制剂的约0.01-2％。
适合在本发明的杀虫杀螨组合物中使用的载体可以是通常用于农业园艺用组合物的任一种固体或液体载体。视需要，可使用各种表面活性剂、稳定剂和其它辅剂成分。
在商业用的制剂中，本发明的组合物还可以是与其它活性成分(例如各种杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂和除草剂、植物生长调节剂、驱避剂、引诱剂、增效剂、肥料和芳香剂)的混合物，以扩展其适用性。
本发明的杀虫杀螨组合物中氯芬吡与有机磷酸酯类化合物之比以氯芬吡为1重量份时，有机磷酸酯类化合物约为0.01-100重量份，较好的约为0.5-20重量份。
虽然施用量可视主要条件(如种群密度、目标作物的种类和耕作形式、天气条件、施用方式等)而异，但一般而言，每10公亩施用的氯芬吡和有机磷酸酯类化合物的总量约为0.1-1,000g，较好的约为20-500g。在实践中，当本发明组合物为可湿性粉剂、水性浓缩液、乳液、浓缩液、溶胶等时，可用水稀释并以每10公亩约100-700升的施用比率施用于作物上。当本发明的组合物配制成粉剂或气溶胶时，可将作物用未稀释的制剂进行处理。
在下面的实施例中对本发明的杀虫杀螨组合物作进一步的说明。但这些实施例并不是对本发明范围的限定。所有的份均以重量计。
实施例1制剂实施例1乳液氯芬吡5份CYAP 40份二甲苯 25份二甲基甲酰胺 20份Sorpol 3005X 10份(商品名，东邦化学株式会社生产的聚氧乙烯型表面活性剂)将上述成分均匀地混合并溶解，得到乳液。
实施例2制剂实施例2可湿性粉剂氯芬吡5份PAP 50份Carplex #80 15份(商品名，盐野义株式会社生产的白炭墨)Zeeklite SP 22份(商品名，Zeeklite工业公司生产的高岭土与铈硅石(cericite)的混合物)木素磺酸钙8份用喷气研磨机将上述成分均匀地混合，得到可湿性粉剂。
实施例3制剂实施例3溶胶(流动剂)氯芬吡 5份甲基毒死蜱 25份乙二醇 8份Sorpol AC3020 5份(商品名，东邦化学株式会社产品)黄原胶0.1份水 56.9份将氯芬吡、甲基毒死蜱和预先配制的乙二醇、Sorpol AC3020与黄原胶的混合物在水中充分混合并分散。然后将该料浆用Dynomill(研磨机，ShinmaruEnterprises株式会社产品)湿法磨粉，得到溶胶(流动剂)。
实施例4制剂实施例4粉剂氯芬吡 0.5份MEP 3.5份白炭墨5份粘土 91份(日本滑石株式会社产品)将上述成分均匀地混合并研磨成粉，得到粉剂。上面制得的各制剂适合用作农用化学品。
实施例5试验实施例1在本实验中，用具有氯芬吡耐药性的神泽叶螨(Tetranychus kanzawaikishida)的雌性成虫进行了杀螨效果的评价。
用刀形打孔器从菜豆的初叶上切下圆叶片(直径2cm)，将4片叶片放置在塑料杯(直径8cm)中的湿卫生棉上。在各叶片上，接种4只已对氯芬吡产生强烈耐药性的神泽叶螨(Tetranychus kanzawai kishida)雌性成虫。
接种之后，将氯芬吡和有机磷酸酯类化合物分散在含200ppm扩张剂(Sorpol3005X)的水中并稀释，使活性成分达到预定浓度。用旋转喷雾塔(瑞穗科学株式会社产品)在各塑料杯中喷洒3.5ml试液并将各塑料杯在25±1℃的恒温室中保存(对每一浓度用32个试虫进行测试，对每一制剂用4-5种浓度进行评价，各重复2次)。处理后第2日，对已获得很强的氯芬吡耐药性的神泽叶螨(Tetranychus kanzawai kishida)的雌性成虫的存活数和死亡数进行计数并根据下式算出死亡率(％)。
用这些数据，通过现有的概率值分析技术得到LC50值。用通常用来确定增效活性的Sun and Johnson公式(J.Econ.Ent.，Vol53，p.887，1960)算出共毒性系数。
本发明杀虫杀螨组合物中各有效成分的LC50值见表1。本发明组合物的LC50值和共毒性系数见表2。
共毒性系数＝T°
当T°值大于100时，数值越大，表示增效作用越强。当T°值等于100时，表示有加成作用。当T°值小于100时，数值越小，表示拮抗作用越大。下面对用Sun and Johnson公式计算共毒性系数作更详细的描述。
对受试化合物A(单独的)、受试化合物B(单独的)和混合物M(化合物A+B)的LC50值进行了测定。
混合物M的实际毒性指数＝Mti用有效成分A和B的各LC50值和A+B混合物的LC50值确定下式所示的实际毒性指数。
混合物M的理论毒性指数＝理论Mti理论Mti＝(A的毒性指数×M中的％A+B的毒性指数×M中的％B)B的毒性指数＝Bti
A的毒性指数＝AtiAti＝100
表1受试化合物对具有氯芬吡耐药性的神泽叶螨雌性成虫的作用的评价受试化合物LC50(ppm)氯芬吡1500CYAP 3200EPN 3100IBP 1300MEP 3200MPP 1100PAP 2000乙硫磷3100毒死蜱3200甲基毒死蜱790甲丙硫磷 320二嗪磷3200哒嗪硫磷 1900丙硫磷260伏杀硫磷 350马拉硫磷 3400试螨是通过在实验室中对从田地中捕集到的神泽叶螨群体进行长期的对氯芬吡耐药性的人工选育而得到的神泽叶螨抗性品系的雌性成虫。由于氯芬吡对叶螨敏感品系的LC50值约为5ppm，因此，该品系对氯芬吡的耐药性已提高了约300倍。
由于该神泽叶螨来自在从田地中捕集到时已获得对有机磷酸酯的耐药性的群体，因此，所有受试的有机磷酸酯仅有微弱的杀螨作用。
表2受试混合物对具有氯芬吡耐药性的神泽叶螨雌性成虫的作用的评价受试混合物比率(氯芬吡∶其它成分) LC50(ppm) Tc氯芬吡+CYAP1∶8 120 920氯芬吡+EPN 1∶9 300 930氯芬吡+IBP 1∶12460 290氯芬吡+MEP 1∶11130 2300氯芬吡+MPP 1∶10290 390氯芬吡+PAP 1∶10180 1100氯芬吡+乙硫磷 1∶10120 2400氯芬吡+毒死蜱 1∶8 220 1300氯芬吡+甲基毒死蜱 1∶5 97 880氯芬吡+甲丙硫磷3∶20170 210氯芬吡+二嗪磷 5∶34430 650氯芬吡+哒嗪硫磷1∶10340 550氯芬吡+丙硫磷 1∶9 100 280氯芬吡+伏杀硫磷1∶7 180 220氯芬吡+马拉硫磷1∶10370 820从表2的数据可知，受试混合物的共毒性系数在100以上，这表明氯芬吡与有机磷酸酯类化合物之间有很强的增效作用。虽然本发明组合物的增效作用的详细机制尚不清楚，但估计是已获得氯芬吡耐药性的叶螨将氯芬吡进行去毒和分解的代谢体系(酶群)被有机磷酸酯类化合物抑制所致。因此，应理解，本发明杀虫杀螨组合物中的第二成分并不仅限于上述实施例中受试的有机磷酸酯类化合物和上面具体描述的有机磷酸酯类化合物。
权利要求
1.一种杀虫杀螨组合物，它含有作为活性成分的氯芬吡及至少一种或多种选自通式(I)或(II)表示的有机磷酸酯类化合物，
式中，X表示氧原子或硫原子，Y表示氧原子或硫原子、-S(CH2)nS-表示的基团或单键，其中，n为1或2，R1表示C1-C6烷基，R2表示C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C6烷氨基或苯基，R3表示C1-C8烷基、C2-C6链烯基、氨基、苯基、未取代的或被1至4个相同或不同的选自下述A组的取代基取代的杂芳基，或下式(III)
式中，R1、R2和X的定义同上取代基AC1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6脂族酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基、二C1-C6烷基氨基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二C1-C4烷基氨基甲酰基、N-C1-C4烷基-N-甲酰基氨基甲酰基、可被取代的杂芳基、可被取代的苯基、卤原子、硝基、氰基、羟基和乙酰氨基。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，以氯芬吡为1重量份时，一种或多种有机磷酸酯类化合物的总量为0.01-100重量份。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述有机磷酸酯类化合物是选自下述1)至15)中的至少一种1)O-4-氰基苯基O，O-二甲基硫逐磷酸酯、2)O-乙基O-4-硝基苯基硫逐膦酸苯酯、3)S-苄基O，O-二异丙基硫代磷酸酯、4)O，O-二甲基O-4-硝基-间-甲苯基硫逐磷酸酯、5)O，O-二甲基O-4-甲硫基-间-甲苯基硫逐磷酸酯、6)S-α-乙氧基羰基苄基O，O-二甲基二硫代磷酸酯、7)O，O，O′，O′-四乙基S，S’-亚甲基双(二硫代磷酸酯)、8)O，O-二乙基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯、9)O，O-二甲基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯、10)O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯、11)O，O-二乙基O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫逐磷酸酯、12)O，O-二乙基O-(2，3-二氢-3-氧代-2-苯基-6-哒嗪基)硫逐磷酸酯、13)O-(2，4-二氯苯基)O-乙基S-丙基二硫代磷酸酯、14)S-6-氯-2，3-二氢-2-氧代-1，3-苯并噁唑-3-基甲基O，O-二乙基二硫代磷酸酯、15)S-1，2-双(乙氧基羰基)乙基O，O-二甲基二硫代磷酸酯。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，以氯芬吡为1重量份时，一种或多种选自权利要求3所述化合物的有机磷酸酯类化合物的总量为0.01-100重量份。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，以氯芬吡为1重量份时，一种或多种选自权利要求3所述化合物的有机磷酸酯类化合物的总量为0.5-20重量份。
6.权利要求1的组合物的制备方法，它包括将活性成分与农业园艺上可接受的固体或液体载体混合。
7.如权利要求6所述的方法，其中，活性成分是氯芬吡及一种或多种选自权利要求3所述化合物的有机磷酸酯化合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中，以氯芬吡为1重量份时，一种或多种选自权利要求3所述化合物的有机磷酸酯类化合物的总量为0.5-20重量份。
全文摘要
本发明涉及一种杀虫杀螨组合物,它含作为活性成分的氯芬吡[即4－溴－2－(4－氯苯基)－1－乙氧甲基－5－(三氟甲基)吡咯－3－甲腈]与至少一种或多种选自通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的有机磷酸酯类化合物,式中,X表示氧原子或硫原子,Y表示氧原子或硫原子、－S(CH
文档编号A01N43/36GK1241115SQ9718039
公开日2000年1月12日 申请日期1997年12月8日 优先权日1996年12月11日
发明者T·福地 申请人:美国氰胺公司