专利名称：杀虫杀螨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含作为活性成分的4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈(以下称氯芬吡(chlorfenapyr))及第二杀虫杀螨成分的杀虫杀螨组合物，该组合物尤其在农业园艺领域可有效地施用。
背景技术：
已知本发明的杀虫杀螨组合物的活性成分氯芬吡对防治昆虫有效，这些昆虫的例子有叶蝉(Doltocephalidae)等半翅目害虫，菜蛾(Plutella xylostella)、灰翅糖蛾(Spodoptera litura)和金问细蛾(Phyllonorycter ringoniella)等鳞翅目害虫，棕榈蓟马(Thrps palmi)和茶黄蓟马(Spirtothrips dorsalis)等缨翅目害虫，还有农业园艺上的害虫，如棉叶螨(Tetranychus urticae koch)、神泽叶螨(Tetranychus kanzawa kishida)和桔锈螨(Aculops pelekassi)等螨类。
本发明的杀虫杀螨组合物的第二活性成分包括下述化合物中的一种或多种1)甲脒类化合物，如3-甲基-1,5-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三氮杂戊-1,4-二烯(双虫脒)、N′-(2-甲基-4-氯苯基)-N,N-二甲基甲脒盐酸盐(杀虫脒)等，已知它们可有效地防治农业园艺上的害虫，如半翅目昆虫和螨；2)有机硫类化合物，如2,4,5,4′-四氯二苯砜(四氯杀螨砜)、4-氯苯基4-氯苯磺酸酯(CPCBS，又称杀螨酯)等，已知它们是有效的杀虫杀螨剂；3)硫代氨基甲酸酯类化合物，如S-4-(苯氧基丁基)二甲基硫代氨基甲酸酯(苯硫威)等，已知它们可有效地防治广谱农业园艺上的害虫；4)异丙基4,4′-二溴二苯乙醇酸酯(溴螨酯)，已知它是有效的杀虫杀螨剂；5)5-氯-N-{2-〔2,3-二甲基-4-(2-乙氧基乙基)苯氧基〕乙基}-6-乙基-4-嘧啶胺(嘧啶芬(pyrimidifen))，已知它可有效地防治半翅目和鳞翅目昆虫及螨；6)(10E,14E,16E,22Z)-(1R,4S,5′S,6R,6′R,8R,13R,20R,21R,24S)-21,24-二羟基-5′,6′,11,1 3,22-五甲基-3,7,19-三氧杂四环〔15.6.1.14.8.020.24〕二十五烷-10,14,16,22-四烯-6-螺-2′-四氢吡喃-2-酮与(10E,14E,16E,22Z)-(1R,4S,5′S,6R,6′R,8R,13R,20R,21R,24S)-6′-乙基-21,24-二羟基-5′,11,13,22-四甲基-3,7,19-三氧杂四环〔15.6.1.14.8.020.24〕二十五烷-10,14,16,22-四烯-6-螺-2′-四氢吡喃-2-酮的3∶7混合物(灭螨素(milbemectin))，已知它可有效地防治农业园艺上的害虫，如叶螨；7)二硝基酚类化合物，如2-(1-甲基庚基)-4,6-二硝基苯基巴豆酸酯(以下称DPC(二硝巴豆酸酯))，已知它可有效地防治叶螨等农业园艺上的螨和白粉菌等农业园艺上的病原真菌。
虽然为防治各种害虫(如农业园艺上的害虫或对卫生有害的害虫)已开发了许多杀虫杀螨剂，并在实践中已单独或混合使用，但重复使用这些药剂的结果是，害虫对各种药剂产生了耐药性。
特别是，在农业园艺上重要的经济昆虫(如由于其具有大量产卵并产生大量后代的能力而易对杀虫剂产生耐药性的叶螨)仅需数日即可产生耐药性而正引起很大关注。耐药性在这些昆虫后代中的产生还受助于其较高的突变率和由很少迁移导致的近亲繁殖。由于这些原因，棉叶螨(Tetranychus urticae koch)、神泽叶螨(Tetranychus kanzawa kishida)和桔锈螨(Aculops pelekassi)等已在某种程度上对几乎所有的现有杀虫剂产生了耐药性。因此，为防止和控制由叶螨引起的损害，非常需要开发一种新的杀虫杀螨剂以高效杀灭那些已对现有杀螨剂产生耐药性的叶螨。
然而，要得到一种对现有杀虫杀螨剂无交互耐药性且没有毒性、对环境的负面影响小的杀虫杀螨组合物是非常困难的。因此，人们一直在寻找一种能延迟或防止害虫品种形成抗性品系的方法。为使施用的药剂的有效期尽可能地长，在实践中采用轮回施用具有不同作用机制的药剂的方法以有效地控制害虫。但该方法并不一定能产生良好的效果。因此，在出现耐药性问题后，已研究了通过将杀虫剂和杀螨剂混合来消除耐药性的对策。然而，一直未发现高的增效作用。
因此，本发明的目的是，提供一种杀虫杀螨组合物，即使对于已对氯芬吡产生耐药性的叶螨，它也能显示很好的防治效果。
发明概要为确立一种在叶螨对氯芬吡的耐药性的问题出现之前消除其耐药性的对策，用抗性品系研究了现有的杀虫剂、杀螨剂和杀真菌剂的增效作用，抗性品系是在实验室中通过对用氯芬吡处理过的叶螨进行人工选育而确立的。因此，业已发现，含作为活性成分的氯芬吡和一种或多种选自专门挑选的杀虫杀螨成分的组的特定化合物的杀虫杀螨组合物会显示协同作用即增效效果，而这种作用或效果从各单个成分的单独使用效果是无法预见的。即，本发明是这样一种杀虫杀螨组合物，它含作为活性成分的氯芬吡和一种或多种选自由甲脒类杀虫杀螨剂、有机硫类杀虫杀螨剂、硫代氨基甲酸酯类杀虫杀螨剂、溴螨酯、嘧啶芬、灭螨素和二硝巴豆酸酯组成的组(以下称A组)的化合物。发明的详细描述本发明的杀虫杀螨组合物的活性成分氯芬吡是已知的化合物(日本特许公开公报1989年第104042号)。适合用作本发明组合物的第二活性成分的化合物如下述化合物中的一种或多种1)甲脒类化合物，优选双虫脒和杀虫脒；2)有机硫类化合物，优选四氯杀螨砜杀螨酯；3)苯硫威；4)溴螨酯；5)嘧啶芬；6)灭螨素；7)二硝巴豆酸酯，它们均是已知的化合物，并可容易地从市场上购得。
为制备本发明的杀虫杀螨组合物，宜通过现有方法〔如将氯芬吡和一种或多种A组的化合物与合适的载体和辅剂(如乳化剂、分散剂、稳定剂、悬浮剂、渗透剂等)混合〕将其配制成可湿性粉剂、水性浓缩液、乳液、浓缩液、溶胶(流动剂)、粉剂、气溶胶等。
本发明组合物中活性成分的总含量(用重量％表示)宜占可湿性粉剂、水性浓缩液、乳液、浓缩液和溶胶制剂的约1-90％左右。较好的是，活性成分的总含量约占粉剂的0.5-10％，气溶胶制剂的约0.01-2％。
适合在本发明的杀虫杀螨组合物中使用的载体可以是通常用于农业园艺用组合物的任一种固体或液体载体。视需要，可使用各种表面活性剂、稳定剂和其它辅剂成分。在商业用的制剂中，本发明的组合物还可以是与其它活性成分(例如各种杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂和除草剂、植物生长调节剂、驱避剂、引诱剂、增效剂、肥料和芳香剂)的混合物，以扩展其适用性。
本发明的杀虫杀螨组合物中氯芬吡与A组化合物之比以氯芬吡为1重量份时，A组化合物约为0.01-100重量份，较好的约为0.1-20重量份。
本发明的杀虫杀螨组合物对防治叶螨〔如棉叶螨(Tetranychus urticae koch)、红叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、神泽叶螨(Tetranychus kanzawa kishida)和桔锈螨(Aculops pelekassi)、山楂叶螨(Tetranychus viennensis zacher)等〕特别有效。
有利的是，本发明的杀虫杀螨组合物不仅对上述叶螨具有杀螨增效效果，而且还可同时防治果树(例如柑橘、苹果和梨子；茶树；蔬菜等)等重要农业作物上的棘手的害虫〔如卷叶蛾(Tortricidae)、果蛾(Carposinidae)、潜蛾(Lyonetiidae)、木虱(Pentatomidae)、蚜(Aphididae)、叶蝉(Deltociphalidae)、蓟马(Thripidae)、菜蛾(Plutella xylostella)、甘兰夜蛾(Mamestra brassicae)、叶甲(Chrysomelidae)、桔黄粉虱(Aleyrodidae)等〕。
虽然本发明组合物的施用量视主要条件(如种群密度、目标作物的种类和耕作形式、天气条件、施用方式等)而异，但一般而言，每10公亩施用的氯芬吡和A组化合物的总量约为0.1-1,000g，较好的约为40-500g。在实践中，当本发明组合物为可湿性粉剂、水性浓缩液、乳液、浓缩液、溶胶等时，可用水稀释并以每10公亩约100-700升的施用比率施用于作物上。当本发明的组合物配制成粉剂或气溶胶时，可将作物用未稀释的制剂进行处理。
在下面的实施例中对本发明的杀虫杀螨组合物作进一步的说明。但这些实施例并不是对本发明范围的限定。所有的份均以重量计。
实施例1制剂实施例1乳液氯芬吡 10份双虫脒 30份二甲苯 25份二甲基甲酰胺20份Sorpor 3005X15份(商品名，东邦化学株式会社生产的聚氧乙烯型表面活性剂)
将上述成分均匀地混合并溶解，得到乳液。
实施例2制剂实施例2可湿性粉剂氯芬吡 10份四氯杀螨砜 10份Carplex#80 20份(商品名，盐野义株式会社生产的白炭墨)Zeeklite SP52份(商品名，Zeeklite工业公司生产的高岭土与铈硅石(cericite)的混合物)木素磺酸钙 8份用喷气研磨机将上述成分均匀地混合，得到可湿性粉剂。
实施例3制剂实施例3溶胶(流动剂)氯芬吡 5份苯硫威 25份乙二醇 8份Sorpol AC3020 5份(商品名，东邦化学株式会社产品)黄蓍胶 0.1份水 56.9份将氯芬吡、苯硫威和预先配制的乙二醇、Sorpol AC3020与黄蓍胶的混合物在水中充分混合并分散。然后将该料浆用Dynomill(研磨机，Shinmaru Enterprises株式会社产品)湿法磨粉，得到溶胶(流动剂)。
上面制得的各制剂适合用作农用化学品。
实施例4试验实施例1在本实验中，用具有氯芬吡耐药性的神泽叶螨(Tetranychus kanzawakishida)的雌性成虫进行了杀螨效果的评价。
用刀形打孔器从菜豆的初叶上切下圆性叶片(直径2cm)，将4片叶片放置在塑料杯(直径8cm)中的湿卫生棉上。在各叶片上，接种4只已对氯芬吡产生强烈耐药性的神泽叶螨(Tetranychus kanzawa kishida)雌性成虫。
接种之后，将氯芬吡和选自A组的化合物分散在含200ppm扩张剂(Sorpol3005X)的水中并稀释，使活性成分达到预定浓度。用旋转喷雾塔(MizuhoScientific株式会社产品)在各塑料杯中喷洒3.5ml试液并将各塑料杯在25±1℃的恒温室中保存(对每一浓度用32个试虫进行测试，对每一制剂用4-5种浓度进行评价，各重复2次)。处理后第2日，对已获得很强的氯芬吡耐药性的神泽叶螨(Tetranychus kanzawa kishida)的雌性成虫的存活数和死亡数进行计数并根据下式算出死亡率(％)。
用这些数据，通过现有的概率值分析技术得到LC50值。用通常用来确定增效活性的Sun and Johnson公式(J.Econ.Ent.,Vo153,p.887,1980)算出共毒性系数。
本发明杀虫杀螨组合物中各有效成分的LC50值见表1。本发明组合物的LC50值和共毒性系数见表2。
其毒性系数=T°
当T°值大于100时，数值越大，表示增效作用越强。当T°值等于100时，表示有加成作用。当T°值小于100时，数值越小，表示拮抗作用越大。下面对用Sun and Johnson公式计算共毒性系数作更详细的描述。
对受试化合物A(单独的)、受试化合物B(单独的)和混合物M(化合物A+B)的LC50值进行了测定。
混合物M的实际毒性指数=Mti用有效成分A和B的各LC50值和A+B混合物的LC50值确定下式所示的实际毒性指数。
混合物M的理论毒性指数=理论Mti理论Mti=(A的毒性指数×M中的％A+B的毒性指数×M中的％B)B的毒性指数=Bti
A的毒性指数=AtiAti=100表1受试化合物对具有氯芬吡耐药性的神泽叶螨雌性成虫的作用的评价受试化合物LC50(ppm)氯芬吡1500双虫脒200四氯杀螨砜4900三氯杀螨醇32溴螨酯*280
苯硫威 1000嘧啶芬 10杀螨素(Avermectins)0.13灭螨素 0.28乐杀螨a180DPC630*2,4-二硝基-6-仲丁基苯基二甲基丙烯酸酯通过比较，氯芬吡对叶螨敏感品系的LC50值约为5ppm。
从表1的数据可知，通过在实验室中对从田地中捕集到的神泽叶螨群体进行长期的对氯芬吡耐药性的人工选择而得到的神泽叶螨抗性品系对氯芬吡的耐药性已提高了约300倍。
对于双虫脒、溴螨酯、乐杀螨和DPC，该神泽叶螨被认为源自在被从田地中捕集起来之前已对这些杀虫剂具有耐药性的群体。这些化合物的作用均较小。
受试化合物三氯杀螨醇、嘧啶芬、杀螨素和灭螨素均在本实验中显示较高的杀螨效果。
受试化合物四氯杀螨砜和苯硫威在本实验中的杀螨效果较低。
表2受试混合物对具有氯芬吡耐药性的神泽叶螨雌性成虫的作用的评价受试混合物 比率1LC50(ppm) Tc氯芬吡+双虫脒1∶5 64 370氯芬吡+四氯杀螨砜1∶3.272 4400氯芬吡+三氯杀螨砜1∶5.334 110氯芬吡+溴螨酯1∶6 97 330氯芬吡+苯硫威1∶10 270380氯芬吡+嘧啶芬4∶5 4.0450氯芬吡+杀螨素5∶1 0.56 140氯芬吡+灭螨素5∶1 0.75 220氯芬吡+乐杀螨1∶10 150130氯芬吡+DPC 5∶12 140540
1氯芬吡第二活性成分Tc共毒性系数从表2的数据可知，含氯芬吡与选自双虫脒、四氯杀螨砜、溴螨酯、苯硫威、嘧啶芬、灭螨素和DPC的另一种活性成分的各受试混合物的共毒性系数大大地超过100，这表明有很强的增效作用。
权利要求
1．一种杀虫杀螨组合物，它含有作为活性成分的氯芬吡及一种或多种选自甲脒类化合物、有机硫类化合物、硫代氨基甲酸酯类化合物、溴螨酯、嘧啶芬、灭螨素和二硝巴豆酸酯的化合物。
2．如权利要求1所述的组合物，其中，活性成分是氯芬吡和一种或多种甲脒类化合物。
3．如权利要求2所述的组合物，其中，甲脒类化合物是双虫脒或杀虫脒。
4．如权利要求1所述的组合物，其中，活性成分是氯芬吡和一种或多种有机硫类化合物。
5．如权利要求4所述的组合物，其中，有机硫类化合物是四氯杀螨砜或杀螨酯。
6．如权利要求1所述的组合物，其中，活性成分是氯芬吡和一种或多种硫代氨基甲酸酯类化合物。
7．如权利要求6所述的组合物，其中，硫代氨基甲酸酯类化合物是苯硫威。
8．如权利要求1所述的组合物，其中，活性成分是氯芬吡和一种或多种选自溴螨酯、嘧啶芬、灭螨素和二硝巴豆酸酯的化合物。
9．如权利要求1所述的组合物，其中，以氯芬吡为1重量份时，一种或多种选自双虫脒、杀虫脒、四氯杀螨砜、杀螨酯、苯硫威、溴螨酯、嘧啶芬、灭螨素和二硝巴豆酸酯的化合物的总量为0.01-100重量份。
10．权利要求1的组合物的制备方法，它包括将活性成分与农业园艺上可接受的固体或液体载体混合。
全文摘要
本发明涉及一种含作为活性成分的4－溴－2－(4－氯苯基)－1－乙氧甲基－5－(三氟甲基)吡咯－3－甲腈及一种或多种选自甲脒类杀虫杀螨剂、有机硫类杀虫杀螨剂、硫代氨基甲酸酯类杀虫杀螨剂、溴螨酯、嘧啶芬、灭螨素和二硝巴豆酸酯的化合物。本发明的杀虫杀螨组合物可有效地用于防治对市售的杀虫剂和杀螨剂具有耐药性的害虫和螨。
文档编号A01N43/36GK1238662SQ97180018
公开日1999年12月15日 申请日期1997年11月25日 优先权日1996年11月25日
发明者T·福地 申请人:美国氰胺公司