农药微乳剂的制作方法

专利名称：农药微乳剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有增效和/或毒性拮抗有效量的天然高分子材料(例如黄腐酸等)的农药微乳剂以及所述高分子材料在农药微乳剂中作为增效剂和/或毒性拮抗剂的应用。
背景技术：
随着化学农药的广泛使用，如何减少环境的污染和对人畜的毒害，越来越为人们所关注，因此，降低毒性、提高药效是农药发展的必然趋势。通过剂型研发来实现降低毒性、提高药效的目的相对于原药研发而言是一种较为经济快捷的方式。目前，我国在农药剂型研发方面比较落后，基本上以乳油和可湿性粉剂两者为主，其用量占总制剂量的70-80％；而且剂型比较单一，原药与制剂的比例为1∶6，发达国家则约1∶30，两者相差很远。显然，这远远不能适应当今农业生产发展，尤其是农产品结构调整对农药需求的变化，并在很大程度会影响农药产品的市场推广和使用寿命。同时，农药剂型的单一还会造成使用技术落后。重视现有剂型的改造，研发出符合生产与环保要求的新剂型，不仅适应可持续发展的要求，同时也可以弥补了原药开发能力的不足。
众多农药剂型中，较为方便及普遍的使用是液态制剂，其中长期以来应用最多的剂型是乳油。乳油在加工过程中需要使用大量的有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等等，大量有机溶剂的使用不仅造成化工原料的浪费，并且由于溶剂的可燃性，在运输、贮藏及容器的选择上也受到限制。同时，给环境和人类健康带来了很大的毒害，将会危机国家的经济发展及人类生存环境。发达国家从可持续发展战略目标出发，限制或禁止大量使用苯、甲苯、二甲苯等有毒害有机溶剂配制的农药新品种注册登记。因此，开发出新型液态制剂以减少或消除这些有毒害的有机溶剂，已经成为农药发展的大势所趋。其中，水性化就是农药剂型发展的主导方向之一。而且，农药的新剂型还会给农药增添新的特征，更能充分发挥原药自身的作用特性，克服和弥补农药原有剂型的不足，对人畜的毒性和刺激性都比较低，并能减轻对作物的药害，改善物理化学和生物性能，扩大应用范围，延长药剂的使用寿命等。
微乳剂(Microemulsion)是符合农药发展方向的新剂型之一，剂型国际代号ME，是由水、水不溶物与水可溶物组成的，原药以0.01-0.1μ的微粒分散其中的制剂。它是个热力学上稳定的均相，可溶性体系。外观呈透明状，微观为膨胀的大胶束分散体系，是水乳剂充分分散的极限状态。其物理、化学稳定性好，对植物和昆虫组织细胞渗透性强，吸收率高，防效好，同时，具有生产、贮运和使用安全，对环境污染小，有利于生态环境的改善。
目前，尚未发现国内外有关将天然高分子材料例如黄腐酸等应用于农药微乳剂，以提高农药的效果和拮抗农药毒性的报道。本发明者通过长期深入细致的研究发现，利用天然高分子材料例如黄腐酸的分子量小、易被植物吸收、功能团多、生理活性大、络合力强、可直接溶于水以及胶体性的粘附作用等特点，在微乳剂中将黄腐酸与农药活性成分组合形成农药复合体，对农药活性成分具有明显的增效作用，可以实现提高产品的药效、降低毒性的目的。

发明内容
本发明的目的是提供一种农药微乳剂，它含有农药活性成分与作为增效剂和/或毒性拮抗剂的一或多种选自下列的天然高分子材料黄腐酸、腐植酸、壳聚糖和葡聚糖。
本发明的另一目的是提供一种所述农药微乳剂的制备方法。
具体地说，本发明提供一种农药微乳剂，其特征在于它含有农药活性成分与增效和/或毒性拮抗有效量的一或多种选自下列的天然高分子材料黄腐酸、腐植酸、壳聚糖和葡聚糖。优选的是，在农药微乳剂中，农药活性成分与黄腐酸的重量比为1∶0.001-100，更选的是1∶0.01-50，最优选的是1∶0.1-30。
在具体实施方案中，本发明提供一种农药微乳剂，它含有农药活性成分、天然高分子材料(黄腐酸、腐植酸、壳聚糖和/或葡聚糖)、助溶剂、乳化剂和水，其中各种组分的重量百分比为农药活性成分 0.1-30％天然高分子材料 0.1-10％助溶剂 1-10％乳化剂 5-20％水 余量本发明中，农药活性成分是指杀虫剂(如有机氯、有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯、沙蚕毒及其他类杀虫剂)、杀菌剂(如有机硫、有机砷、有机磷、取代苯类、唑类、抗生素及其他类杀菌剂)、除草剂(如苯氧羧酸类、酰胺类、取代脲类、苯胺类、氨基甲酸酯类、三氮苯类及其他类除草剂)和植物生长激素等。农药活性成分可以是选自其中任意一种或两种以上的组合。优选的是，农药活性化合物是指杀虫剂(如有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯及其他类杀虫剂)和杀菌剂(如有机磷、取代苯和唑类)。优选的是，有机氯杀虫剂(如硫丹、三氯杀虫酯等)、拟除虫菊酯类杀虫剂(如氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯菊酯、甲氰菊酯等)、氨基甲酸酯类杀虫剂(如灭多威、丁硫克百威、丙硫克百威、仲丁威、残杀威、叶蝉散、抗蚜威等)、有机类杀虫剂(如三唑磷、杀螟硫磷、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、丙溴磷、稻丰散等)、沙蚕毒类杀虫剂(如杀螟丹等)、其它类型的杀虫剂(如阿维菌素、甲氨基阿维菌素及其盐、氟铃脲、氟虫脲、虱螨脲、杀虫隆、唑螨酯、吡虫啉等)、有机磷类杀菌剂(如甲基立枯磷、稻瘟净、异稻瘟净、乙磷铝等)、1，2，4-三唑类杀菌剂(三唑酮、三唑醇、烯唑醇、腈菌唑、己唑醇、氟硅唑、戊唑醇等)、有机磷除草剂(如草甘膦、增甘膦、草铵膦、双丙氨酰膦)。最优选的是，农药活性成分选自硫丹、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯及其各种异构体、三唑磷、丁硫克百威、灭多威、阿维菌素、甲氨基阿维菌素及其盐如苯甲酸盐、氟铃脲、唑螨酯、吡虫啉、甲基立枯磷和三唑酮。
农药高分子化是提高药效、减少污染和毒害、保证使用安全的有效途经之一。天然高分子材料是农药高分子化的优选材料，所述的天然高分子材料可以是例如黄腐酸、腐植酸、壳聚糖和/或葡聚糖。
以黄腐酸为例，它作为农药缓释增效高分子化的一种，其弱酸性和水溶性使它与微乳剂具有广泛的组合可能，其除了直接减少农药用量外，还可减少施药次数，另外，由于黄腐酸与农药的联合毒性呈拮抗作用，不但降低了农药的毒性，也降低了农药的残留，因此其使用也就增加了农药的使用安全性。
黄腐酸是一种具有较强生理活性的大分子有机弱酸，是腐殖酸家族中的一类生理活性强的天然有机物。腐殖酸家族中有黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸三类，而这三类腐植酸对畜牧养殖业的效果却有很大差别，其中效果最好的属黄腐酸。黄腐酸的分子结构相当复杂，到目前为止还没有确定它的分子结构式，但分子单元可用一个模式表示中心是芳香核，核之间由桥键(氧桥、亚甲基、亚胺基等)连接，核外有官能团。这是腐植酸具有一系列物理、化学性质的关键结构部位，其中主要活性官能团为羟基、酚基和醌基。黄腐酸的分子量相对较小，官能团密集，所以具有较强的生理活性。
黄腐酸，俗称乌金散，其英文通用名称Fulvic acid(下称FA)，元素组成C≥54.82％H≥2.29％O≥41.14％N≥0.66％S≥1.09％、功能团含量总酸基8.76毫克当量/克，其中羧基6.12毫克当量/克，酚羟基2.64毫克当量/克，是一种高分子非均一的芳香族羟基酸，弱酸性含有羧基，酚羟基等活性基团。外观为黑褐色粉状固体，味酸、无臭、溶于水、乙醇、稀酸、稀碱和含水丙酮，水溶液呈酸性，无毒，在自然环境中稳定。
黄腐酸是一种高分子非均一的芳香族羟基酸，已有市售产品，例如可以从河南昌盛实业有限公司、新疆双龙黄腐酸厂和中国科学院山西煤炭化学研究所购得。本发明中，黄腐酸可以采用各种类型的黄腐酸，为便于加工，优选采用高含量产品，例如含量大于30％，优选大于75％的市售产品。
腐植酸类物质具有与黄腐酸类似的性质与功能。在本发明中，腐植酸是指腐植酸类物质，例如是腐植酸及其盐类(钾、钠、镁、硼、铵等)、硝基腐植酸及其盐类(钾、钠、镁等)等、黄腐酸及其盐类(钾、钠等)或以上任选两种及两种以上物质的混合物。
本发明还也可以采用其它天然高分子物质，例如分子量为3,000-50,000的壳聚糖或葡聚糖等。
腐植酸类、壳聚糖类或葡聚糖类物质均是已知的市售产品。
本发明中，助溶剂是指醇类(如乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、己醇等)、酮类(如丙酮、环己酮等)、酰胺类(如二甲基甲酰胺等)、环烷类(如环己烷等)、芳烃类(如苯、甲苯、二甲苯、烷基萘等)，也可以是本领域技术人员公知的其它助溶剂。助溶剂可以是其中的任意一种或两种以上的组合。优选的是，助溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮、环己酮、二甲基甲酰胺、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
本发明中，乳化剂是指非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。可以采用的非离子表面活性剂是例如蓖麻油环氧乙烷加成物、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苄基联苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、联苯酚聚氧乙烯醚等。可以采用的阴离子表面活性剂是例如烷基苯磺酸盐(如C10-C14-烷基苯磺酸钙、镁、钠盐)、C8-C20-烷基硫酸钠盐(如十二烷基硫酸钠盐)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐等。优选的是，非离子与离子表面活性剂的复合物。在本发明具体实施时，优选的是采用市售的各种乳化剂类型，例如，乳化剂可以选自农乳500号、农乳600号系列(如农乳601-606号)、农乳700号系列(如宁乳36号、宁乳37号、农乳700-1、700-2、农乳SPF)、NP-10、农乳1600号系列(如农乳1601、1602、宁乳33、34号)、农乳2000号、农乳11号、农乳12号、PF-690、BY系列(如宁乳110、120、130、140、EL乳化剂)、吐温系列(如吐温-40、吐温-60、吐温-80)、Sorpol系列(Sorpol KS、Sorpol KD、Sorpol-2676、Sorpol-2678S等)或具有相似特征的乳化剂中的任意一种或两种以上的组合。
本发明农药微乳剂中还可以含有稳定剂，用于增加微乳剂的物理和化学稳定性。符合于本发明的稳定剂是例如2-环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚或山梨醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、聚乙二醇、尿素、丙二醇、丙三醇以及本领域技术人员公知的稳定剂如的任意一种。优选的是乙二醇、聚乙二醇、尿素和丙三醇，这类稳定剂具有稳定剂与防冻剂的双重功用。其用量为5-10％。
本发明中采用的水可以是自来水、去离子水等，优选是蒸馏水等去离子水。
由此，本发明还提供一种农药微乳剂，其中各种组分的重量百分比为农药活性化合物 0.1-30％天然高分子材料 0.1-10％助溶剂 1-10％乳化剂 5-20％稳定剂 5-10％水 余量所述天然高分子材料选自黄腐酸、腐植酸、壳聚糖和/或葡聚糖。
此外，本发明农药微乳剂还可以添加其它加工辅助成分如防冻剂(如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇等)、防腐剂(如甲醛)等。这些加工辅助剂一般加入0.1-10％的量。
本领域技术人员知道，根据农药活性大小的不同，农药活性成分的含量可以在一定的范围内变化。例如，对于甲氨基阿维菌素苯甲酸盐而言，在本发明微乳剂中，其含量可以低至0.1％。根据一般的施用需要，对于一般的农药成分而言，活性成分含量一般在1-20％的范围内。
相应地，由于在所配制的本发明农药微乳剂中农药活性成分含量在一定范围内变化，在本发明中采用的黄腐酸的量也会有所不同。如上所述，本发明农药微乳剂中，黄腐酸根据活性成分的不同在一定的重量比范围内变化，只要能实现本发明所述的目的与效果即可。
本发明再一目的在于提供一种天然高分子材料(例如黄腐酸、腐植酸等)与农药活性成分组合制备成微乳剂的方法。本发明微乳剂可以采用常规的方法和设备来制备，参见例如，农药剂型加工技术(第二版)第406-408页，刘步林主编，化学工业出版社。
优选的是，本发明提供一种农药微乳剂的制备方法，它包括如下步骤，将农药活性成分溶解在助溶剂中，投入乳化剂，再投入其余的加工辅助成分，例如当含有稳定剂时，再投入稳定剂，充分搅拌均匀，然后投入到已预先溶解黄腐酸的分散介质水的匀化器中，予以强烈混合并匀化。
更优选的是，本发明微乳剂采用乳化技术和纳米技术例如液流深度超微分散组合的方法来制备。也就是说，在制备本发明微乳剂时，在采用上述步骤将各组分混合后，再进行液流深度超微方法处理。由于采用所述纳米技术做再处理，因此，对在上述制备方法中采用匀化步骤的要求相应地可以降低要求，这点对本领域技术人员而言是显而易见的。
液流深度超微方法是采用超高压液体(30～250Mpa)通过喷射器加速，形成高速射流，带动其中的固体颗粒作高速运动，然后通过与金刚石等超硬材料形成高速碰撞、剪切、空置或射流间的对撞等，强烈撞击以及金刚石产生的超声振动，使其中的固体物料被超细化、均质化、高度乳化和分散化。液流深度超微分散方法主要是对混悬于液体中的固体颗粒进行处理，或者是用来制造悬浮性、分散性及乳化性效果更好的乳浊液。这种方法目前开始应用于医药、食品保健品、材料、电子等行业。在农药剂型加工中为首次应用。
采用液流深度超微分散方法时，将混有被加工物的液体，用高压泵加压以后(工程压力为100-2500公斤)，以高速流进入特殊设计的振荡通道中，形成高速碰撞、剪切、空置或射流间的对撞等运动形式。产生强冲击波，从而激励振荡器产生高频强超声波场，使悬浮物中被加工物颗粒瞬间粉碎、超微化或充分分散、乳化与合成。
液流深度超微方法可以采用市售设备生产，例如PEL-20型NANOMAKER(NANOMIZER INC公司生产)，也可以采用类似的改进型设备生产，只要该设备可以实现上述液流深度超微分散方法即可。
本发明优选采用液流深度超微分散方法(即，经纳米技术处理)再处理的方法。该方法通过乳化技术和纳米技术使活性成分粒子超微细化和充分分散，从而对作物和靶标昆虫附着力提高，穿透力增强，特别是对抗性体，增效效果明显提高。最大程度地减小农药对环境的污染，以及提高药剂的物理化学稳定性，延长药剂的使用寿命。
本发明最优选采用黄腐酸(FA)作为天然高分子材料。实验表明，FA具有毒性拮抗和抗菌抗病功能等多重功能。
FA作用机理黄腐酸的活性基团与农药上分子或活性基团间通过化学方法或物理化学方法的结合作用，结合作用可以通过共价健的形成，以较弱的氢健、静电引力、疏水健或范德华力以及空间契合等方式进行。经组合形成农药复合体，从而实现提高产品的药效目的。
FA具有抗菌抗病功能。植物的抗病能力与植株体内过氧化酶的活性呈正相关，这已为国内外植物学家所公认。使用FA能有效地提高过氧化酶的活性，其提高幅度高达20-60％，对某些作物有成倍的提高。FA红薯黑斑病、根腐病、黄瓜霜霉病、花生叶斑病、苹果树干腐烂病等病菌都有极显著的抑制作用。FA盐已作为一种无公害产品投放市场，深受广大用户欢迎。
FA作为增效剂具有如下优点一是，无毒无臭，高纯度(95％以上)的FA已作为医药、饲料用于人畜；二是，成本低，比大多数农药增效剂价格低30％到70％；三是，可显著降低农药毒性；四是，它本身就有抗病作用，是一种高效的新型植物生长调节剂，它与其它农药活性成分组合后，形成的农药——FA复合物，将具有农药和激素双重功能，除防治虫外，对提高作用的抗旱、抗寒和促生长有显著作用。黄腐酸作为多功能的农药增效剂，特别是在无公害病虫综合防治和生态环境保护中更有着十分积极的作用。
经本发明者的研究与实验表明，在微乳剂中采用天然高分子材料可以起到增强药效和降低毒性的作用。
以黄腐酸为例，黄腐酸与农药例如杀虫剂、杀菌剂、除草剂组合，可以起到增强药效和降低毒性的作用。具体表现为——增溶作用黄腐酸能起到表面活性剂的作用，其金属盐的表面张力低于水的表面张力，对农药可产生明显的分散和乳化效果，能提高可溶性农药的溶解能力；增效作用黄腐酸可强植物对农药的吸收，能提高农药和植物生长调节剂的生物活性，可明显改善农药的效果；缓释作用黄腐酸对农药的分解速率有明显的抑制作用，而且黄腐酸的用量越大其速度越慢；降毒作用黄腐酸可钝化生物中那些对农药毒性敏感酶的活性，激发对农药有拮抗作用酶的活性，缓解和降低农药中的毒性。
本发明技术先进性在于以水为基质，以二相态(特别是O/W型)存在的热力学稳定体系，有效成分分布于10-70nm之间。表现出以下特点增效效果显著、环境相容性好、活性高、安全性好、生产成本低、市场容量大。
采用本发明农药微乳剂可以最大程度地减少有机溶剂的使用，并且增效效果显著，从而降低农药对环境的污染，提高使用安全性；同时，由于本发明制剂的加工特性，还提高了药剂贮藏稳定性，以及对植物的粘附性和渗透性，对害虫防效高，持效期长。
在下文中采用未限定性实施例加以列举说明。
具体实施例方式
本发明农药微乳剂采用如下方法制备将农药原药溶解在助溶剂中，投入乳化剂、黄腐酸，如果需要再投入稳定剂，充分搅拌均匀，然后投入到装有分散介质水的匀化器中予以强烈混合并匀化，即得农药微乳剂。在另一方案中，黄腐酸可以预先溶解于水中。如果需要，可以采用液流深度超微分散方法将所得的产品再处理。采用后一方法处理的本发明微乳剂在下述实施例中，以*标出。
制剂实施例12.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂*将高效氯氟氰菊酯25公斤溶解于20公斤甲苯中，再投入10公斤农乳500#、20公斤700#、黄腐酸5公斤后充分搅拌均匀，然后投入装有920公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至均匀透明。即得1000公斤2.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂。
上述制剂再使用NANO MAKER设备，在高压泵工程压力为300～2500公斤下，进行液流深度超微方法处理，可得1000公斤2.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂*。
制备出的上述二种微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标

制剂实施例220％FA甲基立枯磷微乳剂先把黄腐酸20公斤溶解于水中备用。将甲基立枯磷200公斤溶解于200公斤甲苯和5公斤二甲基甲酰胺中，再投入70公斤500#和100公斤700#，充分搅拌均匀。然后投入含黄腐酸的425公斤分散介质水(20公斤黄腐酸+405公斤水)中，予以匀化器强烈混合至均匀。即得1000公斤20％FA甲基立枯磷微乳剂。制备出的上述微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标

制剂实施例35％FA氟铃脲微乳剂先把黄腐酸20公斤溶解于水中备用。将氟铃脲50公斤溶解于150公斤甲苯和4公斤二甲基甲酰胺中，再投入30公斤500#、90公斤700#和20公斤BY-130公斤乳化剂，充分搅拌均匀。然后投入含有黄腐酸的656公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至均匀。即得1000公斤5％氟铃脲微乳剂。制备出的上述微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标


制剂实施例415％FA三唑磷微乳剂先把黄腐酸20公斤溶解于水中备用。将三唑磷150公斤溶解于150公斤甲苯和5公斤丙酮中，再投入90公斤500#、110公斤690#和20公斤EL-40乳化剂，充分搅拌均匀。然后投入含有黄腐酸的425公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至均匀。即得1000公斤15％FA三唑磷微乳剂。制备出的上述微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标

制剂实施例520％FA丁硫克百威微乳剂先把黄腐酸20公斤溶解于水中备用。将丁硫克百威200公斤溶解于200公斤甲苯中，再投入50公斤500#、90公斤1601#和70公斤12#乳化剂，充分搅拌均匀。然后投入含有黄腐酸的390公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至均匀。即得1000公斤20％FA丁硫克百威微乳剂。制备出的上述微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标

制剂实施例620％FA硫丹微乳剂先把黄腐酸20公斤溶解于水中备用。将硫丹200公斤溶解于200公斤二甲苯中，再投入60公斤500#、110公斤700#和50公斤12#乳化剂，充分搅拌均匀。然后投入含有黄腐酸的380公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至均匀。即得1000公斤20％FA硫丹微乳剂。制备出的上述微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标

制剂实施例75％FA唑螨酯微乳剂先把黄腐酸20公斤溶解于水中备用。将唑螨酯50公斤溶解于200公斤甲苯中，再投入40公斤500#、60公斤700#和40公斤11#乳化剂，充分搅拌均匀。然后投入含有黄腐酸的610公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至均匀。即得1000公斤5％FA唑螨酯微乳剂。制备出的上述微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标

制剂实施例80.2％FA甲胺基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂先把黄腐酸30公斤溶解于水中备用。将甲胺基阿维菌素苯甲酸盐2公斤溶解于40公斤甲苯中，再投入40公斤500#和70公斤690#，充分搅拌均匀。然后投入含有黄腐酸的848公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至均匀。即得1000公斤0.5％FA甲胺基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂。制备出的上述微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标


制剂实施例920％FA三唑酮微乳剂先把黄腐酸20公斤溶解于水中备用。将三唑酮200公斤溶解于200公斤环己酮和50公斤异丙醇中，在搅拌下加入40公斤500#、80公斤OP-10和30公斤农乳2201使三唑酮充分溶解。然后投入含有黄腐酸的400公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至均匀。即得1000公斤20％FA三唑酮微乳剂。制备出的上述微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标

制剂实施例102.5％FA溴氰菊酯微乳剂*先把黄腐酸20公斤溶解于水中备用。将溴氰菊酯25公斤溶解于100公斤甲苯中，再投入30公斤500#、60公斤700#和20公斤690#，充分搅拌均匀。然后投入含黄腐酸的765公斤分散介质水(20公斤黄腐酸+745公斤水)中，予以匀化器强烈混合至均匀，最后再用液流深度超微方法处理(条件类似于制剂实施例1)。即得1000公斤2.5％FA溴氰菊酯微乳剂*。
采用上述制备方法，在匀化混合后，不再进行液流深度超微方法处理，可得2.5％FA溴氰菊酯微乳剂。
制备出的上述微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标


制剂实施例115％FA吡虫啉微乳剂*先把黄腐酸20公斤溶解于水中备用。将吡虫啉50公斤溶解于100公斤甲苯和20公斤二甲基甲酰胺中，再投入30公斤500#、60公斤BY-130和20公斤690#，充分搅拌均匀。然后投入含黄腐酸的720公斤分散介质水(20公斤黄腐酸+700公斤水)中，予以匀化器强烈混合至均匀，最后再用液流深度超微方法处理(条件类似于制剂实施例1)。即得1000公斤5％FA吡虫啉微乳剂*。
采用上述制备方法，在匀化混合后，不再进行液流深度超微方法处理，可得5％FA吡虫啉微乳剂。
制备出的上述微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标

毒性实验例1高效氯氟氰菊酯微乳剂动物毒性实验1)、急性经口毒性实验以Wistar大鼠为实验动物，按Horn氏方法，设计了1000、464、215和100mg/kg 4个剂量，雌雄动物分别进行。染毒后持续观察14天，记录动物中毒症状和死亡时间。
根据死亡结果求得该药对雌雄大鼠经口LD50分别如下雄性大鼠387mg/kg(320-451mg/kg)雌性大鼠405mg/kg2)、急性经皮毒性实验以Wistar大鼠为实验动物，按Horn氏方法，设计了2150、1000、464和215mg/Kg4个剂量，雌雄动物分别进行。染毒后持续观察14天，记录动物中毒症状和死亡时间。
根据死亡结果求得该药对雌雄大鼠经皮LD50分别如下
雄性大鼠＞2150mg/kg雌性大鼠＞2150mg/kg3)、急性经皮刺激实验以大耳白兔为实验动物，按照中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》规定的方法，动物自身皮肤作为对照，涂药后连续观察14天。
根据中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》中急性毒性评价标准及试验结果，该药对皮肤刺激强度为“无刺激性”。
4)、2.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂眼刺激实验以大耳白兔为实验动物，按照中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》规定的方法，动物自身对侧眼作为对照，涂药后连续观察14天。
根据中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》中眼刺激评价标准及试验结果，该药对眼刺激刺激强度为“无刺激性”。
此外，对用于类似于制剂实施1制备的不含FA的2.5％高效氯氟氰菊酯微乳剂和制剂实施例1中的2.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂*进行了平行实验，急性经皮毒性实验、急性经皮毒性实验结果相同，它们的急性毒性经口和眼刺激实验实验结果分别为1、2.5％高效氯氟氰菊酯微乳剂雄性大鼠271mg/kg(200-369mg/kg，雌性大鼠316mg/kg；眼刺激刺激强度为“轻度刺激性”。
2、2.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂*雄性大鼠407mg/kg(350-469mg/kg)，雌性大鼠442mg/kg眼刺激刺激强度为“无刺激性”。
结果表明，添加FA后，微乳剂毒性明显降低，且添加FA的微乳剂经液流深度超微方法再处理后，可以进一步明显降低毒性。
毒性实验例2溴氰菊酯微乳剂动物毒性实验本实验例中对用于类似于制剂实施10制备的不含FA的2.5％溴氰菊酯微乳剂和制剂实施例10中的2.5％FA溴氰菊酯微乳剂、2.5％FA溴氰菊酯微乳剂*进行了实验，结果如下1)、急性经口毒性实验以Wistar大鼠为实验动物，按Horn氏方法，设计了1000、464、215和100mg/kg 4个剂量，雌雄动物分别进行。染毒后持续观察14天，记录动物中毒症状和死亡时间。
根据死亡结果求得该药对雌雄大鼠经口LD50分别如下雄性大鼠475mg/kg雌性大鼠492mg/kg2)、急性经皮毒性实验以Wistar大鼠为实验动物，按Horn氏方法，设计了2150、1000、464和215mg/Kg 4个剂量，雌雄动物分别进行。染毒后持续观察14天，记录动物中毒症状和死亡时间。
根据死亡结果求得该药对雌雄大鼠经皮LD50分别如下雄性大鼠＞2150mg/kg雌性大鼠＞2150mg/kg3)、急性经皮刺激实验以大耳白兔为实验动物，按照中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》规定的方法，动物自身皮肤作为对照，涂药后连续观察14天。
根据中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》中急性毒性评价标准及试验结果，该药对皮肤刺激强度为“无刺激性”。
4)、眼刺激实验以大耳白兔为实验动物，按照中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》规定的方法，动物自身对侧眼作为对照，涂药后连续观察14天。
根据中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》中眼刺激评价标准及试验结果，该药对眼刺激刺激强度为“无刺激性”。
此外，对用于类似于制剂实施1制备的不含FA的2.5％溴氰菊酯微乳剂和制剂实施例10中的2.5％FA溴氰菊酯微乳剂*进行了平行实验，急性经皮毒性实验、急性经皮刺激实验结果相同，它们的急性毒性经口和眼刺激实验实验结果分别为1、2.5％溴氰菊酯微乳剂雄性大鼠314mg/kg，雌性大鼠338mg/kg；眼刺激刺激强度为“轻度刺激性”。
2、2.5％FA溴氰菊酯微乳剂*雄性大鼠514mg/kg，雌性大鼠531mg/kg眼刺激刺激强度为“无刺激性”。
结果表明，添加FA后，微乳剂毒性明显降低，且添加FA的微乳剂经液流深度超微方法再处理后，可以进一步明显降低毒性。
毒性实验例35％吡虫啉微乳剂动物毒性实验本实验例中对用于类似于制剂实施11制备的不含FA的5％吡虫啉微乳剂和制剂实施例11中的5％FA吡虫啉微乳剂、5％FA吡虫啉微乳剂*进行了实验，结果如下1)、急性经口毒性实验以Wistar大鼠为实验动物，按Horn氏方法，设计了2150、1000、464和215mg/kg 4个剂量，雌雄动物分别进行。染毒后持续观察14天，记录动物中毒症状和死亡时间。
根据死亡结果求得该药对雌雄大鼠经口LD50分别如下雄性大鼠871mg/kg雌性大鼠892mg/kg2)、急性经皮毒性实验以Wistar大鼠为实验动物，按Horn氏方法，设计了4640、2150、1000和464mg/Kg 4个剂量，雌雄动物分别进行。染毒后持续观察14天，记录动物中毒症状和死亡时间。
根据死亡结果求得该药对雌雄大鼠经皮LD50分别如下雄性大鼠＞4640mg/kg雌性大鼠＞4640mg/kg3)、急性经皮刺激实验以大耳白兔为实验动物，按照中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》规定的方法，动物自身皮肤作为对照，涂药后连续观察14天。
根据中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》中急性毒性评价标准及试验结果，该药对皮肤刺激强度为“无刺激性”。
4)、眼刺激实验以大耳白兔为实验动物，按照中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》规定的方法，动物自身对侧眼作为对照，涂药后连续观察14天。
根据中华人民共和国国家标准GB 15670《农药登记毒理学试验方法》中眼刺激评价标准及试验结果，该药对眼刺激刺激强度为“无刺激性”。
此外，对用于类似于制剂实施1制备的不含FA的5％吡虫啉微乳剂和制剂实施例11中的5％FA吡虫啉微乳剂*进行了平行实验，急性经皮毒性实验、急性经皮刺激实验和眼刺激实验结果相同，它们的急性毒性实验结果分别为1、5％吡虫啉微乳剂雄性大鼠795mg/kg，雌性大鼠813mg/kg。
2、5％FA吡虫啉微乳剂*雄性大鼠906mg/kg，雌性大鼠927mg/kg。
结果表明，添加FA后，微乳剂毒性明显降低，且添加FA的微乳剂经液流深度超微方法再处理后，可以进一步明显降低毒性。
实验实施例12.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂对棉铃虫的室内毒力测定实验本实施例是针对棉铃虫进行的室内毒力测定实验。
供试药剂1、2.5％高效氯氟氰菊酯乳油(市售产品，先正达公司生产)；2、2.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂(本发明制剂实施例1)；3、2.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂*(本发明制剂实施例1)。
注药剂2与药剂3的组成相同，二者的差异在于前者制备不采用液流深度超微方法再处理。
实验用虫为棉铃虫，3龄幼虫，敏感品系(与敏感种群比较，对功夫的抗性倍数约5-10倍)，由中国农业科学院植保研究所进行试验。
采用浸虫法，测定上述药剂的触杀毒力。药剂浓度梯度采用50、25、12.5、6.25、3.125、1.56ppm处理，每处理6次重复，每重复调查试虫48头。浸虫5秒钟，取出倒在吸水纸上，吸去多余药液，将试虫分别放入24孔试验盒中，放入恒温培养箱内培养24、48小时调查虫口死亡率见下表。
高效氯氟氰菊酯制剂对棉铃虫的室内毒力测定结果

注增效倍数＝对照药剂的LC50值/增效药剂的LC50值实验实施例22.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂对棉铃虫防治田间药效实验本实施例是针对棉铃虫进行的田间药效实验。
试验条件试验地是河北实验棉田，实验品种是常规棉492，4月底播种，实验小区内肥水管理一致，长势一致，虫量发生中等。虫龄大多在3-4龄，整个试验期用药二次。
供试药剂1、2.5％功夫乳油(高效氯氟氰菊酯市售产品，先正达公司生产)；2、2.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂(本发明制剂实施例1)；3、2.5％FA高效氯氟氰菊酯微乳剂*(本发明制剂实施例1)。
注药剂2与药剂3的组成相同，二者的差异在于前者制备不采用液流深度超微方法再处理。
喷药方法上述五个处理，每个重复两次，每个小区面积15平方米，试验小区在田间随机区组排列。用KIM-9 MATABI背负式手动喷雾器常规喷雾。
调查方法喷药前在每一小区采取五点取样法，定点调查5-10株棉花上的所有活虫数，作为虫口基数，药后1、7天调查残存活虫数。
试验结果表明，药剂3和药剂2对棉铃虫的防治效果比药剂1明显提高，显著性检验，防治效果增长显著。结果详见下表。
高效氯氟氰菊酯制剂防治棉铃虫的田间药效实验结果


试验时间2003年7月4日-11日，表后数字后英文字母不同，表示差异显著(p＝0.05，HSD)在供试浓度内未发生药害。田间实验表明，本发明微乳剂在田间对棉铃虫防治效果与同类药剂相比具有显著差异。
生物实施例320％FA甲基立枯磷微乳剂对油菜菌核病的室内毒力测定实验本实施例是针对油菜菌核病菌(Sclerotinia scle roiorum)的室内毒力测定实验。
试验药剂1、20％甲基立枯磷乳油(市售产品，浙江省黄岩农药厂生产)2、20％甲基立枯磷微乳剂3、20％FA甲基立枯磷微乳剂(本发明制剂实施例2)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
试验对象油菜菌核病菌(Sclerotinia scle roiorum)。
试验方法在室内采用含毒介质法测定上述药剂1、药剂2和药剂3对油菜菌核病菌的活性。在100ml三角瓶中装入45ml PSA培养基，灭菌后冷却至(45～50)℃按预定剂量加入不同的供试药剂5ml，摇匀后平均倒入3个直径为9cm的培养皿中，制成含有不同浓度药剂的平板，以无菌水为对照。从培养7d的病菌菌落边缘，取直径为5mm的菌苔，菌面向下，接入平皿内，每一药剂设5个浓度，3次重复。24℃下恒温培养4d，用十字划线法测量菌落直径。计算药剂的EC50值，求出毒力回归方程，并评价药剂的抑菌活性室内毒力测定结果试验结果表明，在室内离体条件下，黄腐酸对油菜菌核病菌没有抑菌作用，药剂3效果较好。
甲基立枯磷制剂对油菜菌核病菌的毒力测定结果

生物实施例420％FA甲基立枯磷微乳剂对油菜菌核病的田间药效实验本实施例是针对油菜菌核病进行的田间药效实验。
试验药剂1、20％甲基立枯磷乳油(市售产品，浙江省黄岩农药厂生产)2、20％甲基立枯磷微乳剂3、20％FA甲基立枯磷微乳剂(本发明制剂实施例2)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
防治对象棉花苗期立枯病(Rhizoctonia solani K.)、炭疽病(Colletotrichum gossypii S.)。
试验方法试验在中国农科院植保所试验地进行，品种为中棉所35，4月21日播种，播种量为脱绒光子28kg/hm-2，田间苗病发生均匀(中等偏重)，田间管理一致。空白对照，共4个处理，重复4次，随机区组排列，小区面积25m2。
田间试验调查播种后随即在每小区行间人工开沟，均匀撒播100粒种子，每3天调查一次出苗数，计算出苗率。出苗50％开始小区定点调查，3天调查一次总株数及死苗数，计算保苗效果；最末一次调查后，各小区随机拔取100株棉苗调查病情指数和各种苗病所占比例，计算防病效果。在室内作发芽试验。用直径180mm培养皿，内装0.5cm厚的灭菌处理河沙(含水量20％)，每皿播100粒种子，置于恒温培养箱(25±1)℃下培养，调查发芽数，计算发芽率。室内抑菌测定从新培养的菌丝体先端挑取直径为0.5cm菌块，接于不同药液(上述药剂1-3各稀释10000倍)的PDA培养基上，置于生长培养箱在(18±1)℃(抑制立枯病菌)或(25±1)℃(抑制炭疽)条件下培养，每处理重复4次，测定菌落直径，计算抑菌率。并对上述数据进行Duncan氏新复极差测验和处理间多重比较，以评价本试验中各药剂处理的差异。
甲基立枯磷抑制病原菌效果评价药剂3抑制立枯和炭疽病菌效果显著，对立枯病菌的抑菌率第5天均为100％，抑菌效果显著地优于药剂1(乳油)和药剂2，药剂2抑制立枯病菌的效果也较明显，第5天的抑菌率达82％以上。对炭疽病菌的抑制作用，药剂3抑菌效果最好，第5天的抑菌率为100％，其次为药剂2，药剂1的抑菌效果较差，抑菌率均低于70％。
甲基立枯磷制剂种子处理的防病保产效果


ap＝0.05表示5％显著性差异。
生物实施例55％FA氟铃脲对棉铃虫的室内毒力测定本实施例是针对棉铃虫的室内毒力测定实验。
试验药剂1、5％氟铃脲乳油(市售产品，大连瑞泽农药厂生产)2、5％氟铃脲微乳剂3、5％FA氟铃脲微乳剂(本发明制剂实施例3)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
防治对象棉铃虫(Helicoverpa armigera Hübner)4龄幼虫。
试验方法采用浸虫法，测定上述药剂的触杀毒力。药剂浓度梯度处理，每处理6次重复，每重复调查试虫48头。浸虫5秒钟，取出倒在吸水纸上，吸去多余药液，将试虫分别放入24孔试验盒中，放入恒温培养箱内培养24小时调查虫口死亡率(见下表)。
氟铃脲制剂对棉铃虫的室内毒力测定结果

注增效倍数＝对照药剂的LC50值/增效药剂的LC50值生物实施例65％FA氟铃脲防治抗性棉铃虫的田间药效实验本实施例是针对抗性棉铃虫的室内毒力测定实验。
试验药剂1、5％氟铃脲乳油(市售产品，大连瑞泽农药厂生产)2、5％氟铃脲微乳剂3、5％FA氟铃脲微乳剂(本发明制剂实施例3)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
防治对象棉铃虫(Helicoverpa armigera Hübner)。
试验方法小区面积55m2，随机排列，重复4次。供试棉花品种为常规棉492，种植密度4.4万株/亩，施药期间正值二代棉铃虫卵孵化盛期，用水量为亩50L。
对棉铃虫的持效性由表可见，施药后第1天，氟铃脲3个处理的防效均不明显。施药后第3天，氟铃脲3个处理的防效上升为63％-79％，但氟铃脲3个处理的百株残虫量仍高于防治指标。施药后第7天的防治效果(除药剂1)逐渐上升。药剂3的1000倍处理的防效为91％，显著高于药剂1和药剂2的1000倍处理(60％和78％)。试验结果表明，药剂3对棉铃虫的防治效果比药剂1(乳油)和药剂2明显提高，显著性检验，防治效果增长显著。
氟铃脲制剂防治棉铃虫的田间药效实验结果

在供试浓度内未发生药害。田间实验表明，药剂3在田间对棉铃虫防治效果与同类药剂(药剂1和2)相比具有显著差异。
生物实施例715％FA三唑磷对水稻二化螟的室内毒力测定本实施例是针对水稻二化螟的室内毒力测定实验。
试验药剂1、20％三唑磷乳油(市售产品，湖北省沙隆达股份有限公司生产)2、15％三唑磷微乳剂3、15％FA三唑磷微乳剂(本发明制剂实施例4)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
防治对象水稻二化螟(Chilo suppressalis)2龄幼虫试虫为室内人工饲料饲养。
试验方法采用浸渍法。将室内饲养的水稻二化螟2龄幼虫浸入用上述供试药剂配制好的不同浓度的药液中，约3秒钟后将试虫取出，放在吸水纸上将虫体晾干，然后放入培养皿中用人工饲料饲养，经24小时检查试验结果。测定时环境温度控制在26±1℃，各供试药剂在预备试验基础上设不同浓度的处理5个，每处理重复4次，每重复虫试25头。根据24小时试验结果，利用sun，y-p和JohnsonER(1996)法计算组合剂的共毒系数，用共毒系数的大小考查组合剂的增效情况。
试验结果根据各供试药剂各处理浓度24小时试验结果，求得各供试药剂的毒力回归方程式。
三唑磷制剂对水稻二化螟的室内毒力测定结果

生物实施例815％FA三唑磷微乳剂对水稻二化螟的田间药效实验本实施例是针对抗性水稻二化螟的田间药效实验。
供试药剂1、20％三唑磷乳油(市售产品，浙江新农化工有限公司生产)2、15％三唑磷微乳剂3、15％FA三唑磷微乳剂(本发明制剂实施例4)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
防治对象水稻二化螟(Chilo suppressalis)第1代，供试作物为金早47。
试验方法试验设2处理，即药剂3每亩施用100ml、125ml处理；以药剂1和2各100ml作对照药剂处理；另设喷清水空白对照。试验小区面积30m2，重复4次，随机区组排列。各处理均于5月19日上午施药，施药方法采用工农16型手动喷雾器喷雾，每亩水量均按50kg计算。施药时田间1代二化螟为2龄幼虫高峰期，施药当天为阴转多云，平均气温为20.7℃，药后第5天下雨。
调查方法药后第4d，各小区均随机拔取枯鞘株10株，剥查死活虫数，计算死亡率；为害定型后(6月9日)每小区采用平行取样200丛，调查枯心株数，最后计算出枯心率和保苗效果，并在药后多次目测观察水稻药害情况。
防治效果在水稻第1代二化螟为害定型后调查结果表明，药剂3的2个处理有极显著的保苗效果，效果为96.6％-98.3％，与药剂1和药剂2有显著差异。药剂3的2个处理对水稻第1代二化螟有极显著的杀虫效果。3d后虫口死亡率达94.6％-98.3％，与对照药剂--药剂1和药剂2有显著性差异。
三唑磷制剂对水稻二化螟的田间药效试验结果

经药后多次目测观察结果表明，各处理水稻均无药害发生。说明本试验条件下，参试药剂对水稻是安全的。
生物实施例920％FA丁硫克百威微乳剂对棉蚜的室内毒力测定实验本实施例是针对棉蚜的室内毒力测定实验。
试验药剂1、20％丁硫克百威乳油(市售产品，富美实公司生产)2、20％丁硫克百威微乳剂3、20％FA丁硫克百威微乳剂(本发明制剂实施例5)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
防治对象棉蚜(Aphis gossypii Glover)。
本试验采用叶片药膜法，将没有用过农药的新鲜圆白菜叶片(自己栽培)分别浸于系列浓度的上述各供试药剂溶液中10s，取出阴干后置于9cm塑料培养皿中，每皿接入蚜虫25头，每个浓度设三个重复。根据各供试药剂各处理浓度24小时试验结果，求得各供试药剂的毒力回归方程式。
丁硫克百威制剂对棉蚜的室内毒力测定结果

生物实施例1020％FA丁硫克百威微乳剂对柑桔蚜虫田间药效实验本实施例是针对柑桔蚜虫田间药效实验。
试验药剂1、20％丁硫克百威乳油(市售产品，富美实公司生产)
2、20％丁硫克百威微乳剂3、20％FA丁硫克百威微乳剂(本发明制剂实施例5)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
试验对象作物为柑桔，防治对象为蚜虫(Toxoptera citricidus Kirkaldy)。
试验方法处理药剂3为设3000倍液、1500倍液二个浓度，以药剂1和药剂2各1500倍液为对比药剂，以喷清水为空白对照共6个处理；每处理小区面积45m2，顺序排列，重复4次，各处理间设一定保护行；在棉蚜发生初期(7月24日)用工农16型喷雾器均匀喷雾，在药前1天及药后、1天、3天、7天在各处理区取样，每样点5株，统计活蚜虫数，计算虫口减退率及防效。
试验结果表明，药剂3的1500、3000倍液对棉蚜药后1天的防效分别为90.6％、92.5％，药后3天分别为99.2％、97.79％，药后7天分别为98.1％、93.8％，各期防效均比药剂1和药剂2的1500倍液防效高，药后7天防效差异显著性分析为药剂3的2个浓度间差异不显著，但均与药剂1和药剂2间有极显著差异。
丁硫克百威制剂防治柑桔蚜虫的田间药效试验结果

在供试浓度内未发生药害。田间实验表明，药剂3在田间对柑桔蚜虫防治效果与同类药剂(药剂1和2)相比具有显著差异。
生物实施例1120％FA硫丹微乳剂对苹果蚜虫的室内毒力测定实验本实施例是针对苹果蚜虫的室内毒力测定实验。
试验药剂1、20％硫丹乳油(市售产品，艾格福公司生产)2、20％硫丹微乳剂3、20％FA硫丹微乳剂(本发明制剂实施例6)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
防治对象苹果蚜虫(Aphis pomi Van De Geer)。
试验方法本试验采用叶片药膜法，将没有用过农药的新鲜圆白菜叶片(自己栽培)分别浸于系列浓度的上述各供试药剂溶液中10s，取出阴干后置于9cm塑料培养皿中，每皿接入蚜虫50头，每个浓度设三个重复。24h后检查统计结果，计算LC50实验结果。
硫丹制剂对苹果蚜虫的室内毒力测定结果

生物实施例1220％FA硫丹微乳剂对棉蚜的田间药效实验本实施例是针对棉蚜的田间药效实验。
试验药剂1、20％硫丹乳油(市售产品，艾格福公司生产)2、20％硫丹微乳剂3、20％FA硫丹微乳剂(本发明制剂实施例6)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
防治对象棉蚜(Aphis gossypii Glover)。
试验方法用上述药剂的2000倍处理，以喷清水为空白对照，共设6个处理；每处理小区面积30m2，顺序排列，重复4次，各处理间设一定保护行；在棉蚜发生初期(7月24日)用工农16型喷雾器均匀喷雾，在药前1天及药后、1天、3天、7天在各处理区取样，每样点5株，统计活蚜虫数，计算虫口减退率及防效。
试验结果表明，药剂3的2000倍液对棉蚜药后1天的防效为99.7％，药后3天为99.9％，药后7天分别为97.8％，各期防效均比药剂1和药剂2的2000倍液防效高，药后7天防效差异显著性分析为药剂3与药剂1和2间有显著差异。
硫丹制剂对棉蚜的田间药效试验结果

在供试浓度内未发生药害。
生物实施例135％FA唑螨酯微乳剂对棉红蜘蛛的室内毒力测定实验本实施例是针对棉红蜘蛛的室内毒力测定实验。
试验药剂1、5％唑螨酯悬浮剂(市售产品，浙江省黄岩农药厂生产)2、5％唑螨酯微乳剂3、5％FA唑螨酯微乳剂(本发明制剂实施例7)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
供试昆虫棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)室内饲养。
试验方法将长至2片子叶的棉苗，用室内饲养的棉红蜘蛛浸染24小时后，将带有棉红蜘蛛的幼苗，用浸叶法进行药剂处理，每株棉苗约带有成螨60-70头，每种药剂设5个浓度，每浓度重复3次，以浸水棉苗作空白对照，将处理完的植株放到恒温室内(23±1℃)，24小时后检查死活成螨数，用生物统计方法计算杀螨效果。
唑螨酯制剂对成螨的室内毒力测定结果

生物实施例145％FA唑螨酯微乳剂对棉花红蜘蛛的田间药效实验本实施例是针对棉红蜘蛛的田间试验药效实验。
试验药剂1、5％唑螨酯悬浮剂(市售产品，浙江省黄岩农药厂生产)2、5％唑螨酯微乳剂3、5％FA唑螨酯微乳剂(本发明制剂实施例7)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
供试昆虫棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)室内饲养。
试验方法成螨在24小时内产于棉苗子叶上的卵，用不同浓度的上述供试药剂药液浸沾处理，之后放到恒温室中，一周后检查卵的孵化数，每浓度重复3次，统计杀卵效果。
试验结果棉苗上的成螨，药液处理后，很快表现出中毒症状，爬行速度缓慢，失去平衡，击倒、抽搐、翻滚，最后致死。
唑螨酯制剂的杀卵效果

从表中结果可以看出，药剂3在2ppm下死亡率＞90％，8ppm可杀死100％的卵，药效显著优于药剂1和药剂2。
生物实施例150.2％FA甲胺基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂对棉铃虫的室内毒力测定实验本实施例是针对棉铃虫的室内毒力测定实验。
试验药剂1、0.2％甲胺基阿维菌素苯甲酸盐乳油(市售产品，山东京博农化有限公司生产)2、0.2％甲胺基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂3、0.2％FA甲胺基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂(本发明制剂实施例8)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
试验方法实验用虫为棉铃虫(Helicoverpa armigera Hübner)，4龄幼虫。
采用浸虫法，测定药剂对其触杀毒力。药剂浓度梯度处理，每处理6次重复，每重复调查试虫48头。浸虫5秒钟，取出倒在吸水纸上，吸去多余药液，将试虫分别放入24孔试验盒中，放入恒温培养箱内培养48小时调查虫口死亡率。
甲胺基阿维菌素制剂的室内毒力测定结果


注增效倍数＝对照药剂的LC50值/增效药剂的LC50值生物实施例160.2％甲胺基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂防治棉铃虫的田间药效实验本实施例是针对棉铃虫的田间药效实验。
试验药剂1、0.2％甲胺基阿维菌素苯甲酸盐乳油(市售产品，山东京博农化有限公司生产)2、0.2％甲胺基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂3、0.2％FA甲胺基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂(本发明制剂实施例8)注药剂2与药剂3的组成及制备相似，二者的差异在于前者不含FA。
试验条件试验地是河北实验棉田，实验品种是常规棉492，4月底播种，实验小区内肥水管理一致，长势一致，虫量发生中等。虫龄大多在3-4龄，整个试验期用药三次。
喷药方法每小面积为50m2，每个重复处理三次，每个小区面积25平方米，试验小区在田间随机区组排列。用KIM-9 MATABI背负式手动喷雾器常规喷雾。
调查方法喷药前在每一小区采取五点取样法，定点调查5-10株棉花上的所有活虫数，作为虫口基数，药后1、7天调查残存活虫数。
试验结果表明，药剂3对棉铃虫的防治效果比药剂1和药剂2明显提高，显著性检验，防治效果增长显著。
甲胺基阿维菌素苯甲酸盐制剂防治棉铃虫的田间药效结果

在供试浓度内未发生药害。田间实验表明，药剂3在田间对棉铃虫防治效果与同类药剂(药剂1和药剂2)相比具有显著差异。
生物实施例172.5％FA溴氰菊酯微乳剂对菜青虫的室内毒力测定实验本实施例是针对菜青虫进行的室内毒力测定实验。
供试药剂1、2.5％溴氰菊酯乳油(市售产品，拜耳公司生产)2、2.5％FA溴氰菊酯微乳剂(本发明制剂实施例10)3、2.5％FA溴氰菊酯微乳剂*(本发明制剂实施例10)注药剂2与药剂3的组成相同，二者的差异在于前者制备不采用液流深度超微方法再处理。
采用浸虫法，将待测药剂和对照药剂分别用水稀释成6-9个浓度(0.0975μg/ml，0.195μg/ml，0.39μg/ml，0.78μg/ml，1.56μg/ml，3.125μg/ml，6.25μg/ml，12.5μg/ml，25μg/ml)各500毫升，将菜青虫3龄幼虫用镊子轻轻加入浸虫网中，封闭网口后，浸入上述药液中晃动5秒钟，取出倒在吸水纸上，吸去多余药液，将试虫分别加入直径12cm的培养皿中，每皿中假如1片清洗干净的新鲜甘蓝叶片，加保鲜膜后用皮筋扎紧，放入恒温箱内培养24小时和48小时后检查结果。每个浓度共测定30头。设清水对照。试虫死亡判断标准用拨针轻触虫体，完全不动者为死亡。用计算机计算出微乳剂和乳油的LC50值、95％置信限、LC90值。
试验结果用浸虫法对菜青虫测定的结果如表所示。处理24小时后，药剂1(乳油对照)的LC50值1.3695μg/ml，药剂2和药剂3(微乳剂)的LC50值分别为0.4324μg/ml、0.4161μg/ml，毒力分别增长了3.1、3.3倍。处理48小时后，药剂2和药剂3的LC50值分别为0.2812μg/ml、0.2742μg/ml，与药剂1的LC501.1498μg/ml相比，毒力分别增加了4.0、4.2倍。同时药剂2、3的LC50值95％置信限与药剂1的LC50值置信限基本不重叠，说明微乳剂对菜青虫的毒力与乳油相比，确有显著提高。
溴氰菊酯制剂对菜青虫的室内毒力测定结果


实验实施例182.5％FA溴氰菊酯微乳剂对棉铃虫防治田间药效实验本实施例是针对棉铃虫进行的田间药效实验。
试验条件试验地是河北实验棉田，实验品种是常规棉492，4月底播种，实验小区内肥水管理一致，长势一致，虫量发生中等。虫龄大多在3-4龄，整个试验期用药二次。
供试药剂1、2.5％溴氰菊酯乳油 (市售产品，拜耳公司生产)2、2.5％FA溴氰菊酯微乳剂 本发明制剂实施例103、2.5％FA溴氰菊酯微乳剂*本发明制剂实施例10注药剂2与药剂3的组成相同，二者的差异在于前者制备不采用液流深度超微方法再处理。
喷药方法上述五个处理，每个重复两次，每个小区面积15平方米，试验小区在田间随机区组排列。用KIM-9 MATABI背负式手动喷雾器常规喷雾。
调查方法喷药前在每一小区采取五点取样法，定点调查5-10株棉花上的所有活虫数，作为虫口基数，药后1、7天调查残存活虫数。
试验结果表明，药剂2和3(微乳剂)对棉铃虫的防治效果比药剂1(乳油)明显提高，显著性检验，防治效果增长显著。而且药剂2与药剂3之间亦存在显著性差异。结果详见下表。
溴氰菊酯制剂防治棉铃虫的田间药效实验结果


试验时间2003年7月8日-15日，表后数字后英文字母不同，表示差异显著(p＝0.05，HSD)在供试浓度内未发生药害。田间实验表明，本发明微乳剂在田间对棉铃虫防治效果与同类药剂相比具有显著差异。
实验实施例195％FA吡虫啉微乳剂对菜青虫的室内毒力测定实验本实施例是针对菜缢管蚜(Lipaphis erysimi pseudo-brassicae)进行的室内毒力测定实验供试药剂1、5％吡虫啉乳油 (市售产品，拜耳公司生产)2、5％FA吡虫啉微乳剂 (本发明制剂实施例11)3、5％FA吡虫啉微乳剂*(本发明制剂实施例11)注药剂2与药剂3的组成相同，二者的差异在于前者制备不采用液流深度超微方法再处理。
在预备试验的基础上，将上述3种药剂，分别用水稀释成5个系列浓度，浓度范围在能引起供试昆虫死亡率在10％-90％之间。然后参照FAO推荐的叶片浸渍法，进行室内毒力测定。即挑选虫口密度较高的萝卜叶片，在双目体视显微镜下用毛笔剔除其它昆虫和杂质，保留个体大小基本一致的无翅蚜，每片叶保留50-70头，之后一同浸入药液中5s后取出，用滤纸吸去多余的药液，置于培养皿中，每一浓度重复3次，另用清水处理作对照，然后移入28±1℃的培养箱中。48h后在双目体视显微镜下检查蚜虫死亡结果，死亡率用Abbott公式校正，再根据浓度对数——死亡率机率值分析(Bliss)法，求出各药剂的毒力回归方程和置死中浓度LC50的值。
吡虫啉制剂对菜缢管蚜的室内毒力测定结果

实验实施例205％FA吡虫啉微乳剂对棉蚜的田间药效实验本实施例是针对菜缢管蚜的田间药效实验。
试验药剂
1、5％吡虫啉乳油(市售产品，艾格福公司生产)2、5％FA吡虫啉微乳剂(本发明制剂实施例11)3、5％FA吡虫啉微乳剂(本发明制剂实施例11)注药剂2与药剂3的组成类似，二者的差异在于前者制备不采用液流深度超微方法再处理。
防治对象菜缢管蚜(Lipaphis erysimi pseudo-brassicae)。
试验方法用上述各药剂的2000倍药液处理，以喷清水为空白对照共6个处理；每处理小区面积30m2，顺序排列，重复4次，各处理间设一定保护行；在菜缢管蚜发生初期用工农16型喷雾器均匀喷雾，在药前1天及药后、1天、3天、7天在各处理区取样，每样点5株，统计活蚜虫数，计算虫口减退率及防效。
试验结果表明，药剂3的2000倍液对菜缢管蚜药后1天的防效为92.54％，药后3天为96.74％，药后7天分别为97.56％，各期防效均比药剂1和药剂2的2000倍液防效高，药后7天防效差异显著性分析为药剂2和药剂3与药剂1(乳油)间有显著差异。
吡虫啉微乳剂对菜缢管蚜的田间药效实验结果

在供试浓度内未发生药害。
生物实施例21黄腐酸与三唑酮组合对小麦根腐病(Bipolaris sorokininan)的防治试验1、室内毒力测定在室内采用含毒介质法测定药剂1(2％FA水溶液)、药剂2(20％三唑酮乳油)及药剂3(18％三唑酮+2％FA微乳剂)组合对小麦根腐病菌的活性。在100ml三角瓶中装入45mlPSA培养基，灭菌后冷却至(45-50)℃按预定剂量加入不同的供试药剂5ml，摇匀后平均倒入3个直径为9cm的培养皿中，制成含有不同浓度药剂的平板，以无菌水为对照。从培养7d的病菌菌落边缘，取直径为5mm的菌苔，菌面向下，接入平皿内，每一药剂设5个浓度，3次重复。24℃下恒温培养4d，用十字划线法测量菌落直径。计算药剂的EC50值，求出毒力回归方程，并评价药剂的抑菌活性室内毒力测定结果试验结果表明，在室内离体条件下，FA对小麦根腐病菌没有抑菌作用，三唑酮抑菌效果较好。
不同药剂对小麦根腐病的室内毒力测定结果

注**表示极显著FA与三唑酮混配的作用结果表明，FA能显著提高三唑酮对小麦根腐病菌的抑制作用，并且随着FA含量的增加，抑菌作用程度愈强2、种子处理结果FA按种子量的0.2％处理种子，对小麦根腐病具有明显的防病保产作用。进行种子处理后，小麦植株生长健壮，长势好，白粉病发生较对照明显减轻。FA与三唑酮混用，明显提高了其防病保产作用。保产作用由单用的7.79％提高到10.67％。
不同药剂种子处理的防病保产效果

注药剂1为0.2％FA溶液药剂2为0.015％三唑酮乳油稀释液药剂3为0.2％FA+0.015％三唑酮微乳剂稀释液以三唑酮进行种子处理，促进了小麦根的生长，而芽的生长受抑制，提高了根冠比，使小麦出苗晚，出苗率下降。其抑制作用的机制可能是由于直接抑制种子内赤霉素的合成，间接抑制了α-淀粉酶活性，进而影响发芽和出苗速率。
黄腐酸单用，在人工培养基上对小麦根腐病菌无抑制作用。与杀菌剂混配，无论是室内还是田间试验，都起到了明显的增效作用。用0.2％的FA拌种，可提高种子的发芽率和出苗率，缩短了小麦出苗时间，植株生长健壮，叶色浓绿，降低了小麦根腐病的病情指数，具有明显的防病保产作用。黄腐酸与三唑酮混配使用，提高了杀菌剂的防病效果，弥补了三唑酮对小麦种子发芽和出苗具有抑制作用的不足。研究明确了黄腐酸与三唑酮混用时对小麦根腐病的增效作用。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基本上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种农药微乳剂，它含有农药活性成分与增效和/或毒性拮抗有效量的一或多种选自下列的天然高分子材料黄腐酸、腐植酸、壳聚糖和葡聚糖。
2.根据权利要求1的农药微乳剂，其中，农药活性成分与所述天然高分子材料的重量比为天然高分子材料∶农药活性成分＝1∶0.001-100。
3.根据权利要求2的农药微乳剂，其中，所述的天然高分子材料是黄腐酸和腐植酸。
4.根据权利要求1-3之任一的农药微乳剂，其中，农药活性成分选自有机氯杀虫剂、拟除虫菊酯类杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂、有机磷类杀虫剂、沙蚕毒类杀虫剂、阿维菌素、甲氨基阿维菌素及其盐、氟铃脲、唑螨酯、吡虫啉、有机磷类杀菌剂、1，2，4-三唑类杀菌剂。
5.根据权利要求1-4之任一的农药微乳剂，其中，农药活性成分选自硫丹、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、三唑磷、丁硫克百威、阿维菌素、甲氨基阿维菌素及其盐、氟铃脲、唑螨酯、吡虫啉、甲基立枯磷和三唑酮。
6.根据权利要求1-5之任一的农药微乳剂，其中，各组分的重量百分比如下农药活性成分 0.1-30％黄腐酸0.1-10％助溶剂1-10％乳化剂5-20％水余量
7.根据权利要求6的农药微乳剂，其中，它还含有稳定剂，各组分的重量百分比如下农药活性化合物0.1-30％黄腐酸0.1-10％助溶剂1-10％乳化剂5-20％稳定剂5-10％水余量
8.根据权利要求1-7之任一的农药微乳剂，其中，农药活性成分与黄腐酸的重量比为1∶0.1-50。
9.一种农药微乳剂的制备方法，它包括如下步骤将农药活性成分溶解在助溶剂中，再投入其余的加工辅助成分，充分搅拌均匀，然后投入到已预先溶解一或多种选自下列天然高分子材料黄腐酸、腐植酸、壳聚糖和葡聚糖的分散介质水的匀化器中，予以强烈混合并匀化。
10.根据权利要求9的农药微乳剂的制备方法，它还包括将匀化混合物采用液流深度超微方法处理。
11.黄腐酸在制备根据权利要求1-7之任一的农药微乳剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种农药微乳剂，它含有农药活性成分与增效和/或毒性拮抗有效量的天然高分子材料。本发明还涉及所述农药微乳剂的制备方法以及所述天然高分子材料在农药微乳剂中作为增效剂和/或毒性拮抗剂的应用。本发明农药微乳剂增效作用显著，且提高使用安全性。
文档编号A01N63/02GK1672519SQ20041002955
公开日2005年9月28日 申请日期2004年3月24日 优先权日2004年3月24日
发明者米鹤都, 高志钢, 王晓渡 申请人:北京华京五方实用纳米科技开发有限公司