一种无溶剂农药水乳剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无溶剂农药水乳剂的制备方法，具体地说，是一种低熔点农药加工无溶剂水乳剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]现今，随着人们环保意识的增强，国内外对农药0/W乳液剂型的研制和开发十分重视。上世纪90年代初，水乳剂(EW)已有少数商品化产品进入市场，如2.5%功夫菊酯EW、6.9%骠马EW、10%氰戊菊酯EW等等。农药水乳剂(emuls1n oil in water, Eff)是指水不溶的液体农药或固体农药(在溶剂中)以水为介质，通过向体系提供能量(如高剪切和均质等)，在表面活性剂(乳化剂和助剂)的作用下，制得以微小液滴(液径低于2 μπι)分散在水中、动力学上稳定、外观呈乳白色的0/W乳液制剂。也有称为浓乳剂(CE，concentrat1nemuls1ns) ο水乳剂的典型性质除了在水中易稀释(用水稀释时与乳油倒入水中形成的外观并无不同)外，还应无沉淀/结晶析出，析水率小于10%，粘度应小于600 mPa*s，并具有能接受的货架寿命。
[0003]与传统剂型乳油相比，水乳剂具备许多优点，如:少用或不用挥发性有机溶剂，避免易燃易爆问题的产生；用水作介质，减少环境污染，节省成本；包装、贮存和运输费；降低了农药毒性，制剂闪点高，不易燃烧；所用乳化剂量少于乳油中添加量，药效与乳油基本相当。然而低熔点原药加工成水乳剂或高浓度水乳剂往往需加入有机溶剂溶解，制备的制剂浓度一般小于30%，产品粘度大，限制了该类制剂的发展。如200710195293.3公开了烯唑醇水乳剂的制备方法，其采用了 10?20%的主溶剂和10?20%的助溶剂，且制剂浓度低于30% ；200810101136.6公开了咪鲜胺水乳剂的制备方法，添加了 I?45%的有机溶剂；201110086528.1公开了无溶剂制备毒死蜱水乳化剂方法，采用乳液聚合法制备高分子表面活性剂包覆于农药粒子表面，且高分子表面活性剂具有一定的粘度，降低了颗粒沉降速度，但该方法没有采用强有力的外力作用，颗粒细度难以保证，且残留单体较大，表面活性剂用量大，无法制备高浓度水乳剂。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种低熔点农药加工成无溶剂农药水乳剂的制备方法，该方法成本低、加工方便、环保，由于采用在高温下乳化，表面活性剂是直接表面修饰，制备的水乳剂稳定。该方法特别适用于合成最后步骤为冷却转变为固态商品的农药，如敌稗、毒死蜱等，最后无需冷却直接加入乳化剂，采用本方法制备水乳剂，可有效节省能量。
[0005]为此本发明采用的技术方案是:本发明按照以下步骤进行:按照以下步骤进行:
1)将熔化的原药和乳化剂、防冻剂混合均匀，使溶液粘度不大于1000mpa.s ;
2)在温度高于原药熔点10-50度、釜内剪切和管道剪切条件下，向第一步混合液中缓慢滴加去离子水，此时为油包水体系，粘度逐渐变大，直至剪切液粘度达到最大的90%以上； 3)当体系开始由油包水转向水包油(此时明显粘度开始降低)，均匀或分2-5次滴加剩余的去离子水，直到加完；
4)停止剪切，降温至常温，得到水乳剂。
[0006]所述I)步骤中，整个过程在高于原药熔点10?50度的条件下进行。
[0007]所述原药选用熔点在30?100度的农药中一种或与其它液体农药复配品种。
[0008]所述4)步骤中，加入消泡剂、增稠剂、杀菌剂。
[0009]所述2)步骤中滴加去离子水的速度为0.5?lg/min，所述3)步骤中滴加水离子水的速度为1.5?100g/min。
[0010]所述2)步骤中的剪切速率为1500?20000转/分钟，剪切时间为O?5小时。
[0011]所述剪切速率为2800?5000转/分钟，剪切时间为I?2小时。
[0012]上述无溶剂水乳剂的制备方法中，所述乳化剂包含含活泼羟基的化合物与环氧乙烷或环氧丙烷的聚合物等非离子表面活性剂，或不饱和单体共聚形成的高分子乳化剂，或十二烷基苯磺酸钙等阴离子表面活性剂，或上述非阴离子表面活性剂的磺酸盐、磷酸盐或羧酸盐中的一种或多种组合；
上述无溶剂水乳剂的制备方法中，所述防冻剂是乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、尿素、甘油、无机盐等中一种或多种；所述洁净水优选去离子水，也可以是自来水；
上述无溶剂水乳剂的制备方法中，所述消泡剂为二甲基硅油乳液、辛醇、嵌段聚醚等一种或多种，增稠剂为黄原胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、纤维素醚等一种或多种，杀菌剂为卡松、苯甲酸钠、甲醛等一种或多种；
上述无溶剂水乳剂的制备方法中，所述熔化温度、剪切温度和水的温度为高于原药熔点10?50度，优选20?30度，保证油相粘度较低，以利于后序加工的进行；
上述无溶剂水乳剂的制备方法中，所述剪切速率为1500?20000转/分钟，优选2800?5000转/分钟，剪切时间为O?5小时，优选I?2小时，必要时可加管道剪切，以提尚乳化效率。
[0013]本发明的优点是不使用有机溶剂制备农药水乳剂的制备方法，生产的产品由于未使用有机溶剂成本低、加工方便、减少对环境的污染，另外由于采用在高温下乳化，表面活性剂是直接表面修饰，制备的水乳剂比常规制备方法制备的产品稳定。该方法特别适用于合成最后步骤为冷却转变为固态商品的农药，如敌稗、毒死蜱等，最后无需冷却直接加入乳化剂，采用本方法制备水乳剂，可有效节省能量。
【具体实施方式】
[0014]以下实施例将进一步对发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。
[0015]实施例1 (对照例)
在250ml反应器中，将43克毒死蜱(含量95%，熔点:42度)与22克二甲苯混合溶解完全，加入10克乳化剂和5克丙二醇，混合均匀，在2900转/分钟剪切速度条件下，常温下向反应器中缓慢滴加(I克/分钟)计量的去离子水，滴加到15克时，体系粘度最高，停止滴加，剪切10分钟后，以2克/分钟速度滴加剩余的15克水。滴加完继续剪切15分钟，制备的产品为40%毒死蜱乳白色EW，粒径780nm，粘度82mpa.s’热贮冷贮稳定。
[0016]实施例2 在250ml反应器中，将43克生产中热的毒死蜱(含量95%，熔点42度)，加入8克乳化剂和5克丙二醇，混合均匀，在2900转/分钟剪切速度条件下，向反应器(保温65?70度)中缓慢滴加(I克/分钟)温度为65?70度的去离子水，滴加到15克时，体系粘度最高，停止滴加，剪切10分钟后，以2克/分钟速度滴加剩余的29克水。滴加完继续剪切保温65?67度15分钟，制备的产品为40%毒死蜱乳白色EW，粒径650nm，粘度75mpa.s’热贮冷贮稳定。
[0017]实施例3
在250ml反应器中，将43克生产中热的咪鲜胺(含量96%，熔点47度)加入10克乳化剂和5克聚乙二醇(M=300)，混合均匀，在8000转/分钟剪切速度和管道剪切条件下，向反应器(保温80?82度)中缓慢滴加(0.5克/分钟)温度为80?82度的去离子水，将滴加到13克时，体系粘度最高，停止滴加，剪切10分钟后，以1.8克/分钟速度滴加的25克水，再加入0.2克消泡剂SXP-820(江苏擎宇化工科技有限公司生产)。滴加完继续剪切保温80?82度10分钟，加入0.1克卡松杀菌剂和3.8克黄原胶水溶液(2%黄原胶水溶液)制备的产品为450克/升咪鲜胺EW，粒径0.78微米，粘度83mpa.s，O度冷贮无析出，热贮稳定。
[0018]实施例4
在250ml反应器中，将20.5克生产中热的敌稗(含量97%，熔点89度)加入8克乳化剂和5克聚乙二醇(M=300)，混合均匀，在8000转/分钟剪切速度和管道剪切条件下，向反应器(保温80?82度)中缓慢滴加(0.5克/分钟)温度为60?62度的去离子水，将滴加到9克时，体系粘度最高，停止滴加，剪切10分钟后，以2.0克/分钟速度滴加的60克水，再加入0.2克消泡剂SXP-820 (江苏擎宇化工科技有限公司生产)。滴加完继续剪切保温60?62度10分钟，加入0.1克卡松杀菌剂和4.8克黄原胶水溶液(2%黄原胶水溶液)制备的产品为20%敌稗EW，粒径0.53微米，粘度105mpa.s，O度冷贮无析出，热贮稳定。
[0019]对比实施例1需使用大量的有机溶剂二甲苯，污染了环境，本方法直接使用生产过程中热的原药，既有效利用了原有热源，也有效减少了溶剂消耗。
【主权项】
1.一种无溶剂农药水乳剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行: 1)将熔化的原药和乳化剂、防冻剂混合均匀，使溶液粘度不大于1000mpa.s ; 2)在温度高于原药熔点10-50度、釜内剪切和管道剪切条件下，向第一步混合液中缓慢滴加去离子水，此时为油包水体系，粘度逐渐变大，直至剪切液粘度达到最大的90%以上; 3)当体系开始由油包水转向水包油(此时明显粘度开始降低)，均匀或分2-5次滴加剩余的去离子水，直到加完； 4)停止剪切，降温至常温，得到水乳剂。2.根据权利要求1所述的一种无溶剂农药水乳剂的制备方法，其特征在于，所述I)步骤中，整个过程在高于原药熔点10?50度的条件下进行。3.根据权利要求1所述的一种无溶剂农药水乳剂的制备方法，其特征在于，所述原药选用熔点在30?100度的农药中一种或与其它液体农药复配品种。4.根据权利要求1所述的一种无溶剂农药水乳剂的制备方法，其特征在于，所述4)步骤中，加入消泡剂、增稠剂、杀菌剂。5.根据权利要求1所述的一种无溶剂农药水乳剂的制备方法，其特征在于，所述2)步骤中滴加去离子水的速度为0.5?lg/min，所述3)步骤中滴加水离子水的速度为1.5?100g/mino6.根据权利要求1所述的一种无溶剂农药水乳剂的制备方法，其特征在于，所述2)步骤中的剪切速率为1500?20000转/分钟，剪切时间为O?5小时。7.根据权利要求5所述的一种无溶剂农药水乳剂的制备方法，其特征在于，所述剪切速率为2800?5000转/分钟，剪切时间为I?2小时。
【专利摘要】本发明涉及一种无溶剂农药水乳剂的制备方法。按照以下步骤进行：1）将熔化的原药和乳化剂、防冻剂混合均匀，使溶液粘度不大于10000mpa.s；2）在温度高于原药熔点10-50度、釜内剪切和管道剪切条件下，向第一步混合液中缓慢滴加去离子水，此时为油包水体系，粘度逐渐变大，直至剪切液粘度达到最大的90%以上；3）当体系开始由油包水转向水包油（此时明显粘度开始降低），均匀或分2-5次滴加剩余的去离子水，直到加完；4）停止剪切，降温至常温，得到水乳剂。本发明提供一种低熔点农药加工成无溶剂农药水乳剂的制备方法，该方法成本低、加工方便、环保，由于采用在高温下乳化，表面活性剂是直接表面修饰，制备的水乳剂稳定。
【IPC分类】A01P7/04, A01P7/02, A01P13/00, A01N37/22, A01N57/16, A01N25/30, A01P1/00, A01P3/00, A01N47/38, A01N25/04
【公开号】CN105028397
【申请号】CN201510396869
【发明人】秦敦忠
【申请人】江苏擎宇化工科技有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月9日