一种聚羟基脂肪酸酯接枝有机多胺分散剂的应用及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种聚羟基脂肪酸酯接枝有机多胺类农用分散剂的制备及其应用， 应用于以植物油、植物油甲酯或矿物油为连续相的环保型农药悬浮剂中，能够提高研磨效 率、降低制剂颗粒粒径、提高制剂稳定性，特别是在制备高浓度油悬浮剂中，具有很好的分 散降粘作用。
【背景技术】
[0002] 环保型农药剂型悬浮剂、水乳剂、微乳剂等受到越来越多的关注。对于某些在水中 易水解的农药，做成油悬浮剂，可提高其制剂稳定剂。对于某些亲脂性强但是不溶于油相的 除草剂而言，做成油悬浮剂可提高药效。对于某些渗透性较差的农药来说，做成油悬浮剂可 提尚制剂渗透润湿性，从而提尚药效。就目如而目，油悬浮剂无成熟分散剂、制剂含量低、制 剂存储稳定差、易絮凝分层等问题。因此根据农药的结构开发新型油悬浮剂分散剂非常具 有战略意义。
[0003]EP0127325B1公开聚乙烯亚胺基脂肪酸封端聚蓖麻油酸酯的制备，解决了热固性 涂料在非极性油中的分散问题。EP0690745B1公开了一类接枝型聚乙烯亚胺基涂料分散剂， 骨架链是亲水性的聚乙烯亚胺，接枝链为链终端为羧酸的聚酯链残基，比如月桂酸引发己 内酯开环聚合，端羧基与聚羟基脂肪酸酯酯化，之后聚酯链与聚乙烯亚胺之间的酰胺化反 应，该类分散剂适合于高含量固体在非极性有机溶剂中的分散。US6787600B1公开报道了一 种涂料、印刷油墨用分散剂的制备方法，亲水性骨架链为聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺结构，接 枝侧链为两种不同结构的聚酯链，一种聚酯链为长链脂肪酸引发的环内酯(如己内酯）的开 环聚合，另一种聚酯链由羟基脂肪酸（12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸）自缩聚得到。EP1999185B1 公开了一种聚乙烯亚胺基颜料分散剂新的合成方法。聚乙烯亚胺作为大分子引发剂(伯胺、 仲胺）引发环内酯的开环聚合得到接枝共聚物，进一步与封端剂缩合(长链饱和或不饱和脂 肪酸、羟基脂肪酸、聚羟基硬脂酸酯等)。孙淑珍等人报道了一种有机溶剂体系颜料用超分 散剂的制备方法。主链为聚乙烯亚胺，侧链为聚（10-羟基癸酸）聚酯链（中国涂料.聚 乙烯亚胺-接枝聚羟基酸酯超分散剂的制备）。王永皇等人以12-羟基硬脂酸和多亚乙 基多胺为原料制备了聚酯多胺型超分散剂，但是没有给出其具体应用（印染助剂，2011， 28(1)，18-20) 〇
【发明内容】
[0004] 本发明针对上述缺陷，目的在于提供一种聚羟基脂肪酸酯接枝有机胺类农用分散 剂的制备方法。该类分散剂具有胺基锚定基和溶剂化聚酯链，其特殊的化学结构使得在环 保型油悬浮剂中有很好的分散和稳定作用。
[0005] 为此本发明采用的技术方案是：本发明所述分散剂应用于农药油悬浮剂之中； 所述的分散剂化学式为： XtTtPfTyX . 其中P为有机多胺类主链，T为羟基脂肪酸的残基O-R-CO或内酯，R为任选的支链或直 链的C2-C18的烷基； X为改性剂或封端剂，为直链的或支链的，饱和的或者不饱和的具有从C1-C22的脂肪 酸的残基； T和P之间以酰胺键连接，X和T之间以酯基连接，m为1-100的整数，n可以为0或者 1-100的整数。
[0006]所述分散剂用于以植物油、植物油甲酯、矿物油等为连续相的环保型农药油悬浮 剂中。
[0007] 所述P为二甲氨基丙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺。
[0008] 所述T来源于己内酯或蓖麻油酸、羟基月桂酸或12-羟基硬脂酸。
[0009]所述分散剂具有以下不同的结构形式：
[0010] -种聚羟基脂肪酸酯接枝有机多胺分散剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤 进行： 1) 羟基脂肪酸在催化剂的作用下，发生分子间的缩聚反应，与封端剂进一步酯化得到 脂肪酸封端的聚羟基硬脂酸酯； 2) 聚羟基脂肪酸酯与有机胺发生酰胺化反应得到接枝共聚物。
[0011] 步骤1)中在氮气保护下，反应温度为120_200°C;步骤2)中氮气保护，反应温度 为 120-190。。。
[0012] 所述催化剂为酸性催化剂，优选乙酸锌、甲基磺酸、对甲苯磺酸、环烷酸锆、二月桂 酸二丁锡、氯化亚锡、锡辛酸盐、钛酸四丙酯以及钛酸四丁酯中的一种。
[0013]所述聚羟基脂肪酸酯与有机胺重量比为1:10-10:1之间。
[0014]本发明的酰胺键可以是a)具有伯氮原子，b)具有仲氮原子或c)离子键
[0015] 封端剂X的残基源于羧酸或羧酸酯衍生物，其与聚羟基脂肪酸酯末端羟基缩合脱 水或酯交换脱醇反应。封端剂为直链或支链、饱和或不饱和的具有从C1-C22的链烷羧酸， 如乙酸、辛酸、癸酸、十一酸、月桂酸以及硬脂酸等。也可以是不饱和的脂肪酸如妥尔油酸、 蓖麻油酸、亚麻油酸等。脂肪酸酯可以是油酸甲酯、硬脂酸甲酯，也可以是上述饱和的或者 不饱和的Cl-ClO脂肪酸酯。
[0016]T为羟基脂肪酸的残基或内酯开环结构，来源于己内酯、戊内酯或蓖麻油酸、羟基 月桂酸以及12-羟基硬脂酸等，优选12-羟基硬脂酸。工业上12-羟基硬脂酸是由蓖麻油 酸加氢制得，含有15wt%硬脂酸不纯物。因此可无需加入硬脂酸或其它类型的脂肪酸为封 端剂或改性剂。
[0017] 本发明1)缩合反应产物所具有的酸值在10-70mgKOH/g之间，分子量1000-4000 之间。步骤2)中氮气保护，反应温度为140-180°C。聚羟基硬脂酸酯与有机多胺质量比在 1:10-10:1 之间。
[0018] 所述接枝共聚物优选的酸值在0-30mgKOH/g之间。
[0019] 本发明的优点是：本发明公开了端羧基聚羟基脂肪酸酯与有机多胺的反应，形成 类似以酰胺基为桥基，以胺基为锚基，端羧基聚羟基硬脂酸酯为溶剂化链的超分散剂。锚固 基团通过离子键、共价键、氢键及范德华力等的相互作用，以单点吸附或多点锚固的形式吸 附于固体颗粒表面，端羧基聚羟基硬脂酸酯溶剂化链伸展于分散介质中，通过空间位阻效 应对颗粒起到分散稳定作用，对非水分散体系有独特的分散效果。未来在以植物油为分散 介质的油悬浮剂中有潜在的应用价值。
[0020] 本发明是针对农药油悬浮剂分散剂的作用机理，制备了聚12-羟基硬脂酸酯接枝 有机多胺类分散剂。聚羟基脂肪酸酯与有机胺（四乙烯五胺、聚乙烯亚胺等）通过酰胺键或 离子盐键可得到"梳型结构"或者AB型高分子表面活性剂。有机胺为锚固基团，以单点或 多点锚定的方式，紧紧地吸附在农药的表面，防止分散剂在固体表面的脱附。聚羟基硬酯酯 与植物油或植物油甲酯等结构相似，能够互溶，起到空间位阻的效应，防止固体颗粒之间的 聚集，从而保证固体颗粒在分散介质中的稳定分散，该类产品应用于农药油悬浮剂中，能够 有效提高研磨效率、降低颗粒粒径，提高油悬浮剂浓度。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1 12-羟基硬脂酸、二甲苯、催化剂钛酸四丁酯、聚乙烯亚胺，步骤如下： (1)