专利名称：盐酸法生产饲料磷酸氢钙联产石膏的方法
技术领域：
本发明属于化工生产中，一种采用盐酸法生产饲料磷酸氢钙并联产石膏的方法。
背景技术：
常规湿法饲料磷酸氢钙的生产方法包括硫酸法及盐酸法两种工艺路线，以前者为主。硫酸法虽然具有生产成本低、主要原料硫酸易得、可进行大规模工业化生产等特点；但却存在脱氟及对生产中产生的大量磷石膏废渣(每吨饲钙产品将产生2.5吨磷石膏)处理难度大、处理成本高，所得磷酸氢钙因含少量硫酸钙而导致产品含磷量偏低，以及不能利用低品位磷矿粉作原料等弊病。而传统盐酸法虽然具有生产的饲料磷酸氢钙产品质量好且稳定、生产过程易控制、可采用低品位磷矿粉作原料及三废处理较易等优点；但却存在盐酸耗量及生产成本高、从酸解液中去渣较困难，脱氟处理磷损失较大、对副产大量钙水的处理及出路一直没能较好解决等缺陷。对此，在申请号为94109345、名称为《盐酸或硝酸循环法分解磷矿粉》的专利文献公开了一种首先采用盐酸或硝酸分解磷矿粉后，先分离酸不溶杂质，再与硫酸反应以回收盐酸或硝酸并重新用于分解磷矿粉；经过滤分离可得磷酸及较为纯净的白色硫酸钙。该技术虽然通过循环利用盐酸分解磷矿粉并避免产生废料磷石膏等特点，但由于其一是通过在合成石膏过程中加热到120～200℃蒸发出氯化氢再经冷却回收；其二，酸解液没有充分净化，其石膏仍为粗石膏，只能作工业用；其三，湿法磷酸氢钙中的去渣问题仍未得到工业意义上的解决。因而，该技术存在盐酸回收利用能耗高、副产石膏质量差、用途受限制，所生产的磷酸杂质多、质量差且不稳定等缺陷。针对副产物钙水的处理和饲料磷酸氢钙的质量及脱氟中磷的损失问题，在专利号为ZL99118228的专利文献、公开了名称为《盐酸法制作饲料级磷酸氢钙和副产碳酸钙及氯化铵的方法》，该方法是首先通过盐酸与磷矿粉反应生成含磷及氯化钙的萃取液，然后采用化学沉淀法对萃取液进行净化，再将净化后的萃取液在氨和碳酸铵或CO2的作用下，依次反应制取饲料级磷酸氢钙和碳酸钙及氯化铵。该方法生产的磷酸钙中P2O5的收率可达85％以上并副产工业级碳酸钙和氯化铵，从而提高了饲料磷酸氢钙的质量及P2O5的收率；同时从技术上解决了原工艺所副产的大量钙水的出路问题。但该方法却存在一、盐酸作为原料不能循环利用，其耗量大、生产成本较硫酸法高；二、所用CO2和氨及氯化铵又分别是联碱法生产纯碱的原料及副产品，该发明联产的氯化铵与之相比其产品成本太高、经济上极不合算。因而该方法又存在与联碱法生产纯碱争原料，盐酸、CO2和氨的耗量大且盐酸不能回收利用，主、副产品生产成本均高、副产品氯化铵市场竞争力极弱等弊病。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，设计一种盐酸法生产饲料磷酸氢钙联产石膏的方法，以达到提高饲料磷酸氢钙质量并联产优质石膏，实现盐酸低温回收及循环利用，降低生产成本、提高综合利用率和生产效率、有效解决钙水的出路、克服环境污染等目的。
本发明的解决方案是综合盐酸法及硫酸法饲料磷酸氢钙生产中的优点，在原料路线上采用磷矿粉和硫酸作为原料，而在从酸解、净化等工艺操作上采用盐酸法工艺，以盐酸作萃取剂并回收其循环利用；通过在酸解过程中缓慢加入盐酸减少氟溶出量，然后在酸解液中加入一段中和处理后的沉降浓缩液和Na2S使料浆酸度上升并促使氟沉淀析出后、排除体系；对在三段中和、沉降、过滤工序后的钙水进行净化、浓缩后再加入硫酸合成石膏、回收稀盐酸并返回用于酸解磷矿粉；从而实现其发明目的。因此，本发明方法包括A、酸解及沉降分离采用二段中和处理后的钙水或/和清水将磷矿粉配成重量百分比浓度为50～70％的矿浆后，在搅拌的条件下缓慢加入按磷矿粉中CaO量计摩尔比为95～105％的盐酸、反应30～90分钟后，依次加入一段中和处理后的沉降浓缩液及硫化钠水溶液，混合后搅拌反应2～10分钟，再加入重量百分比浓度为0.5～1.5％的絮凝剂聚丙烯酰胺水溶液、搅拌混合均匀后静置以沉降分离酸解液；所加入的硫化钠为磷矿粉重量的0.03～0.1％、而加入的聚丙烯酰胺溶液以其固含量计为磷矿粉重量的0.01～0.025％；B、过滤将经沉降分离的酸解液上层清液抽入中和处理槽，下层浓缩液则送入过滤机过滤，并用二段中和处理后的钙水洗涤酸渣、钙水用量为矿粉总重量的30～60％；滤液及洗涤液亦输入中和处理槽；C、一段中和输入中和处理槽的上层清液、滤液及洗涤液在搅拌状态下缓慢加入以CaO计重量百分比浓度为5～20％的石灰乳，进行一段中和处理1.0～1.5小时后、静置沉降，沉降后的上层清液抽入二段中和槽、下层浓缩液返回A步骤继续反应；中和液PH值1.5～2.3、中和处理温度不超过60℃；D、二段中和将中和槽内的清液在搅拌状态下缓慢加入以CaO计重量百分比浓度为5～20％的石灰乳、在不超过60℃温度下中和处理1～2小时，至料浆PH值为3.5～5.0止，静置沉降；E、制取饲料磷酸氢钙将经D处理后的上层清液抽入钙水槽，下层浓缩液经过滤、其滤液亦输入钙水槽；滤饼经由F返回的蒸馏水洗涤后、干燥至含水率低于5％，即得饲料磷酸氢钙产品；F、净化及浓缩钙水将经E获取的清液和滤液在搅拌的条件下，陆续加入石灰乳进行三段中和处理至PH8～10后，加入絮凝剂聚丙烯酰胺溶液至料液起矾花止，以沉降氢氧化镁等杂质，然后将过滤所得净化后的钙水蒸发浓缩至钙水中CaCl2的重量百分比浓度为12～20％得净化浓缩的钙水；蒸馏出的水分别用于E及H步骤对滤饼及石膏的洗涤，滤渣另作它用；G、石膏合成将由F所得浓缩钙水和经H洗涤石膏后的洗涤液输入石膏合成器内，在搅拌状态下缓慢加入硫酸反应30～120分钟后，在慢速搅拌下养晶不低于0.5小时，以合成石膏；硫酸的加入量以与钙水中钙离子量的摩尔比为90～100％，其加入速度以料浆的反应温度不超过90℃为准；H、回收盐酸及制取石膏产品；将合成石膏反应完成后的料浆送入过机过滤，其滤液稀盐酸返回A步骤用于酸解磷矿粉，所得石膏经由F所得蒸馏水洗涤、离心脱水、干燥处理，即得符合医疗和食品使用标准的优质石膏；洗涤液再返回G参与石膏合成。
上述在酸解中缓慢加入盐酸，其加入速度以确保酸解后料液中的磷氟比在50～80范围内为准。而在一段中和及二段中和过程中所述缓慢加入石灰乳，其加入速度以使料液中和反应温度不超过60℃为准；而所述静置沉降，其沉降时间为5～20分钟。在酸解及沉降分离中加入的絮凝剂聚丙烯酰胺的分子量为5～7万。
本发明具有生产工艺先进、综合了传统盐酸法及硫酸法饲料磷酸钙生产方法的优点，通过对去渣后的酸解液进行一次中和处理进一步除去氟、铁、铝杂质，再经二次中和处理后其饲料磷酸氢钙质量好；采用一次中和处理后的沉降浓缩液返料，又使一次中和后的磷损失获得再生、P2O5收率高达90％，联产(副产物)石膏为食品、医用级优质石膏，用途广、利用价值高，废液钙水得到有效利用，减少了环境污染；其综合经济效益可较背景技术提高30个百分点以上，亦较常规硫酸法提高20％左右等特点。
实施例A.酸解及沉降分离首先将采用二次中和处理后的钙水(或/和清水)调配的固含量60％、磷矿粉中P2O5含量为33％的矿浆2m3加入带搅拌器的酸解槽中，在搅拌下以14m3/h的流量加入浓度为125g/L盐酸7.3m3(本实施例由H回收的稀盐酸6.3m3及1m3浓度20％的工业盐酸配成)、反应60分钟后，将一段中和得到的沉降浓缩液1.5m3及浓度2％的硫化钠水溶液50Kg加入、搅拌反应5分钟，然后加入浓度0.5％、分子量为6万的聚丙烯酰胺的水溶液50Kg，搅拌混合均匀后、静置沉降分离酸解液；B.过滤将沉降处理后的上层清液抽入中和槽、下层浓缩液放入带滤机过滤，滤渣用二段中和产生的钙水400Kg洗涤，滤液和洗涤液亦输入中和槽，滤渣排放；C.一段中和将输入中和槽的上层清液、滤液和洗涤液，在搅拌状态下开启石灰乳计量泵，以1.6m3/h的流量将150gCaO/L的石灰乳0.8m3喷入料液中进行一段中和处理，中和处理70分钟后、放入沉降槽沉降30分钟，上层清液抽入二段中和槽、下层浓缩液返回A步骤；中和处理温度52℃、中和处理后的料液pH1.8；D.二段中和开启二段中和槽搅拌器，将抽入的二段中和清液置于搅拌状态下，打开灰乳计量泵，以2.6m3/h的流量将150gCaO/L的石灰乳1.3m3喷入料液中、进行二段中和处理70分钟后、沉降待用；中和处理温度58℃、中和处理后的料液pH4.2；E.制取饲料磷酸氢钙将经D.沉降处理后的上层清液送入钙水槽、下层浓缩液送到离心机过滤、滤液亦放入钙水槽；滤饼经由F返回的蒸馏水洗涤后、干燥处理至含水率3.5％，得到1364Kg饲料磷酸氢钙产品，该产品经测定含P2O540.5％、F 0.10％、Ca 25.7％、含水率3.5％；F.钙水净化、浓缩将从步骤E得到的上层清液和滤液在搅拌状态下陆续加入浓度为150gCaO/L的石灰乳、将料液的pH值调至8.5后，加入重量百分比浓度为0.5％絮凝剂约100L至料液起矾花、沉降约10分钟，上层清液放入钙水池、下层浓缩液泵入板框压滤机过滤、其滤液亦放入钙水池，在钙水池中经预热器预热后进入二效逆流蒸发器控制二效温度110℃、真空度0.06MPa，浓缩至CaCl2的重量百分比浓度为14.5％(约蒸馏出3.8m3水)，经过在预热器中与稀钙水换热冷却后得浓缩净化钙水，滤饼作它用；蒸馏水分别用于E及H步骤对滤饼及石膏的洗涤；G.石膏合成将经F净化浓缩的钙水放入浓钙水池与经H洗涤石膏后的洗涤液约2.3m3混合，开启搅拌器，以1.0m3/h的流量加入浓度为98％的硫酸900Kg，合成反应50分钟后将料浆放入料浆贮槽，在慢速搅拌下养晶1小时；合成反应温度78℃；H.回收盐酸及制取石膏将上述石膏合成料浆泵入板框压滤机压滤、得滤液约6.3m3的稀盐酸放入盐酸贮槽返回用于A步骤酸解磷矿粉；然后压入由F所得蒸馏水洗涤石膏、其洗涤液约2.3m3返回G参与石膏合成，洗涤后的滤饼经干燥后得产品β-石膏1350Kg；该石膏含CaSO495.67％，F 0.003％，重金属(以Pb计)2.0ppm。
权利要求
1.一种盐酸法生产饲料磷酸氢钙联产石膏的方法，其特征在于该方法包括A、酸解及沉降分离采用二段中和处理后的钙水或/和清水将磷矿粉配成重量百分比浓度为50～70％的矿浆后，在搅拌的条件下缓慢加入按磷矿粉中CaO量计摩尔比为95～105％的盐酸，反应30～90分钟后，依次加入一段中和处理后的沉降浓缩液及硫化钠水溶液，混合后搅拌反应2～10分钟，再加入重量百分比浓度为0.5～1.5％的絮凝剂聚丙烯酰胺水溶液、搅拌混合均匀后静置以沉降分离酸解液；所加入的硫化钠为磷矿粉重量的0.03～0.1％、而加入的聚丙烯酰胺溶液以其固含量计为磷矿粉重量的0.01～0.025％；B、过滤将经沉降分离的酸解液上层清液抽入中和处理槽，下层浓缩液则送入过滤机过滤，并用二段中和处理后的钙水洗涤酸渣、钙水用量为矿粉总重量的30～60％；滤液及洗涤液亦输入中和处理槽；C、一段中和输入中和处理槽的上层清液、滤液及洗涤液在搅拌状态下缓慢加入以CaO计重量百分比浓度为5～20％的石灰乳，进行一段中和处理1.0～1.5小时后，静置沉降，沉降后的上层清液抽入二段中和槽、下层浓缩液返回A步骤继续反应；中和液PH值1.5～2.3、中和处理温度不超过60℃；D、二段中和将中和槽内的清液在搅拌状态下缓慢加入以CaO计重量百分比浓度为5～20％的石灰乳、在不超过60℃温度下中和处理1～2小时，至料浆PH值为3.5～5.0止，静置沉降；E、制取饲料磷酸氢钙将经D处理后的上层清液抽入钙水槽，下层浓缩液经过滤、其滤液亦输入钙水槽；滤饼经由F返回的蒸馏水洗涤后、干燥至含水率低于5％，即得饲料磷酸氢钙产品；F、净化及浓缩钙水将经E获取的清液和滤液在搅拌的条件下，陆续加入石灰乳进行三段中和处理至PH8～10后，加入絮凝剂聚丙烯酰胺溶液至料液起矾花止，以沉降氢氧化镁等杂质，然后将过滤所得净化后的钙水蒸发浓缩至钙水中CaCl2的重量百分比浓度为12～20％，得净化浓缩的钙水；蒸馏出的水分别用于E及H步骤对滤饼及石膏的洗涤，滤渣另作它用；G、石膏合成将由F所得浓缩钙水和经H洗涤石膏后的洗涤液输入石膏合成器内，在搅拌状态下缓慢加入硫酸反应30～120分钟后，在慢速搅拌下养晶不低于0.5小时，以合成石膏；硫酸的加入量以与钙水中钙离子量的摩尔比为90～100％，其加入速度以料浆的反应温度不超过90℃为准；H、回收盐酸及制取石膏产品；将合成石膏反应完成后的料浆送入过滤机过滤，其滤液稀盐酸返回A步骤用于酸解磷矿粉，所得粗石膏经由F所得蒸馏水洗涤、离心脱水、干燥处理，即得符合医疗和食品使用标准的优质石膏；洗涤液再返回G参与石膏合成。
2.按权利要求1所述生产饲料磷氢钙联产石膏的方法；其特征在于所述在酸解中缓慢加入盐酸，其加入速度以使酸解后料液中的磷氟比在50～80范围内。
3.按权利要求1所述生产饲料磷氢钙联产石膏的方法；其特征在于在一段中和及二段中和过程中所述缓慢加入石灰乳，其加入速度以使料液的中和反应温度不超过60℃为准；而所述静置沉降，其沉降时间为5～20分钟。
4.按权利要求1所述生产饲料磷氢钙联产石膏的方法；其特征在于在酸解及沉降分离中加入的絮凝剂聚丙烯酰胺的分子量为5～7万。
全文摘要
该发明属于盐酸法生产饲料磷酸氢钙联产石膏的方法。包括酸解及沉降分离、过滤、一段中和、二段中和、制取饲料磷酸氢钙、净化及浓缩钙水、石膏合成、回收盐酸及制取石膏产品。该方法采用磷矿粉和硫酸为原料，利用盐酸酸解磷矿粉并回收其循环利用；在酸解过程中控制氟的溶出并促使其沉淀析出，同时增加钙水净化工序。而具有饲料磷酸氢钙质量好、P
文档编号A23K1/00GK1772601SQ20041008122
公开日2006年5月17日 申请日期2004年11月12日 优先权日2004年11月12日
发明者王兆华, 陈欣, 李方钧, 王旭东 申请人:自贡鸿鹤化工股份有限公司