专利名称：一种生产大颗粒结晶饲料级磷酸氢钙工艺的杂质屏蔽方法
技术领域：
本发明涉及饲料添加剂技术领域，具体地说是大颗粒结晶饲料级磷酸氢钙的生产方法。
国内饲料级磷酸氢钙产品多为粉状，平均粒径5～10μm。由于颗粒较细，脱水难度大，干燥能耗、物损高，且饲料厂家复混均匀难度大，飞扬损失大，操作环境恶劣。因此，市场迫切需要大颗粒结晶饲料级磷酸氢钙产品。
生产大颗粒饲料磷酸氢钙实质上是一个酸碱中和物系反应结晶过程。影响结晶生长的因素多种多样，如原料物性、纯度、相图、晶习、温度、PH值、过饱和度控制、反应器设计等等。对本发明来说，原料纯度直接制约结晶粒子的生长。要想生产大颗粒的结晶磷酸氢钙，必须对湿法酸在现有脱氟处理的基础上进一步进行除杂精制。
由湿法酸制取合格的饲料级磷酸氢钙产品，脱氟是首要解决的一大技术难题。脱氟的工艺路线主要有两类一、石灰乳脱氟法，用石灰乳和湿法磷酸直接中和，待适量氟转化为CaF2或CaSiF6析出系统后，滤液即为合格脱氟酸，如CN1172068A、CN1178769A。二、化学脱氟法(又称钠(钾)盐脱氟法)，选择无机酸的钠(钾)盐，根据湿法酸中的含杂情况，加(或不加)含硅辅助材料，使酸中的氟生成氟硅酸钠(钾)而除去，如CN1234368A、CN1207366A、CN1173463A、CN1270366A等。上述两种工艺生产的脱氟酸，用以生产饲料级磷酸氢钙，所得为粉状产品，平均粒径5～10μm。要想用之生产平均粒径≥140μm的结晶饲料级磷酸氢钙，还必须对之进一步处理。本发明仅涉及石灰乳脱氟酸处理(化学法脱氟酸处理，发明人另有专利申请公开)。
本发明的目的是提供一种杂质屏蔽方法，在现有湿法磷酸石灰乳脱氟的基础上，进一步精制，得到的精制酸可以稳定生产平均粒径≥140μm的结晶饲料级磷酸氢钙。
本发明的构思如下湿法磷酸用石灰乳脱氟制饲钙工艺，又称二段中和法。一段中和的主要目的是脱氟。根据原料湿法磷酸的来源不同，用石灰乳中和达到净化要求时，一段中和的终点PH需控制在2.8-3.5之间，此时一段中和滤饼(又称白肥)中磷占湿法磷酸中总磷的35-45％，即饲料肥料比值(简称饲肥比)较低(5.5∶4.5-6.5∶3.5)。为提高产品整体效益，必须对白肥加以处理，即把白肥返溶于新鲜湿法磷酸中，以提高饲肥比(详细工艺可参见CN1172068A)。经过适当的工艺控制，饲肥比可达8.5∶1.5-9∶1。
白肥返溶后，虽可提高饲肥比，但白肥中的大量酸溶性杂质也以相应的比例循环回物系中，并部分进入脱氟酸，从而导致脱氟酸的质量恶化。当杂质积累到一定程度时，会对脱氟反应液的沉降、分离以及脱氟清液的质量产生严重的影响，使工艺不能正常操作。因此，饲肥比高低取决于脱氟反应液的沉降速度、固液分离难度和脱氟酸的质量要求。在确定饲肥比且操作稳定，杂质平衡后，脱氟酸中的各种杂质含量也相应的稳定。
湿法磷酸经石灰乳脱氟(白肥返溶，饲肥比控制在8.5∶1.5-9∶1)后，系统中还存在一定数量的杂质，如SO4=、Cl-、Fe2O3、Al2O3、F-、SiF6=、MgO、SiO2、As、Pb、Cu、V、微量有机物(来自矿物本身或浮选过程)和微量水不溶物等。这些杂质含量虽不影响饲料级磷酸氢钙产品质量，却严重影响饲料级磷酸氢钙结晶生长，必须加以适当处理，才能生产出大颗粒结晶饲料级磷酸氢钙。
处理杂质的方法有一、脱除影响结晶的杂质；二、屏蔽影响结晶的杂质(若脱除杂质的代价过高，一般选择添加少量物质进入物系，改变物系原有杂质的表面状况，以有利于结晶的生长)。发明人为确定各杂质对大颗粒饲钙结晶的影响程度，对物系中杂质离子分别作了去除实验。实验证明，单个杂质对结晶的影响有限，各种杂质的综合作用影响着大颗粒结晶的生成。由于全部脱除杂质的代价工艺上难以接受，发明人选择了筛选屏蔽剂提高结晶粒度的途径。
通过大量的结晶试验，在饲肥比一定的情况下，发明人发现，添加一定量的离子屏蔽剂可以提高结晶的粒度(详见表一)。
表一
若饲肥比发生变化，则屏蔽剂的作用也随之起变化(详见表二)。当饲肥比超过某一数值时，系统中的杂质含量便超出了杂质屏蔽剂的屏蔽范围。因此，饲肥比必须控制在一定范围内(发明人选择的范围为8.5∶1.5-9∶1)。饲肥比的高低和矿粉质量也有一定的关系。如开阳磷矿、昆阳磷矿、王集精选矿等性能比较好的矿粉所产的湿法磷酸，饲肥比可适当提高。
表二
通过大量实验，发明人选择了KH2PO2、、NaH2PO2、Na2HPO3∶K2HPO3、CaHPO3H3PO3·H2O之一种或数种和三(羧基烷基)亚磷酸酯及双(1-烷氨基)次磷酸钾相复合作为屏蔽剂(三者复合比例为1-3∶2-5∶2-4)，产生了良好的效果。
本发明在湿法磷酸(磷酸浓度最好≮10％P2O5(wt))的石灰乳脱氟酸中加入杂质屏蔽剂(也可在脱氟过程中加入，效果相同)，制得精制磷酸。所得精制酸结晶性能良好，可以稳定的生产平均粒径≥140μm的结晶饲料级磷酸氢钙产品。
本发明的效果为1．在保证高饲肥比(大于8∶2)的情况下，生产平均粒径≥140μm的结晶饲料级磷酸氢钙，产品颗粒大、流动性好。
2．只需对原工艺进行少量改动，即可生产大颗粒产品，改造投入小。
3．虽然离子屏蔽剂增加产品成本3～10元/吨产品，但由于产品颗粒大，脱水效率高，滤饼含水量低，干燥能耗降低，成品飞扬损失减少等，都降低了产品的成本，总体生产成本较原工艺持平或略有降低。
下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1贵州开阳磷矿产湿法磷酸(P2O526.43％,SO32.45％,F 1.77％,Fe2O31.04％,Al2O30.50％,MgO 1.03％,)1000kg，加适量白肥返溶，控制饲肥比8.75∶1.25，温度为40±5℃，搅拌反应1小时，加比重为1.08石灰乳中和至PH=2.92，过滤得到脱氟酸。再加入杂质屏蔽剂(组成为CaHPO3·H3PO3·H2O和三(羧基烷基)亚磷酸酯及双(1-烷氨基)次磷酸钾，按重量比1∶1∶1复配)0.006％，搅拌反应0.5小时，静置，清液即为合格精制酸(P2O515.69％,F 0.064％)。该精制酸和精制石灰乳反应结晶，所得产品指标符合或优于HG2636-94，平均粒径=142.5μm。
实施例2贵州开阳磷矿产湿法磷酸(P2O526.43％,SO32.45％,F 1.77％,Fe2O31.04％,Al2O30.50％,MgO 1.03％,)1000kg，加适量白肥返溶，控制饲肥比8.75∶1.25，温度为40±5℃，搅拌反应1小时，加比重为1.08石灰乳中和至PH=2.93，再加入杂质屏蔽剂(组成同上)0.0085％，继续搅拌1.0小时，过滤得到脱氟酸(P2O515.68％，F 0.063％)。该精制酸和精制石灰乳反应结晶，所得产品指标符合或优于HG2636-94，平均粒径=141.5μm。
实施例3湖北大峪口磷矿产湿法磷酸(P2O527.59％,SO32.4％,F 1.92％,Fe2O30.58％,Al2O30.49％,MgO 1.64％,)1000kg，加适量白肥返溶，控制饲肥比8.5∶1.5，温度为40±5℃，搅拌反应1小时，加比重为1.06石灰乳中和至PH=3.01，再加入杂质屏蔽剂(组成为KH2PO2、CaHPO3·H3PO3·H2O按重量比2∶1混合均匀后，和三(羧基烷基)亚磷酸酯及双(1-烷氨基)次磷酸钾，按重量比2∶3.5∶3复配)0.015％，继续搅拌1.5小时，过滤得到合格精制酸(P2O513.55％,F 0.053％)。该精制酸和精制石灰乳反应结晶，所得产品指标符合或优于HG2636-94，平均粒径=141μm。
实施例4河北产湿法磷酸(原料为贵阳小矿和河北矾山磷矿混合矿粉，P2O515.75％,SO32.1％,F 1.34％,Fe2O30.63％,Al2O30.71％,MgO 0.85％,)1000kg，加适量白肥返溶，控制饲肥比8.5∶1.5，温度为40±5℃，搅拌反应1小时，加比重为1.08石灰乳中和至PH=3.08，再加入杂质屏蔽剂(组成为CaHPO3·H3PO3·H2O、KH2PO2、K2HPO3按重量比1∶1∶1混合均匀后，和三(羧基烷基)亚磷酸酯及双(1-烷氨基)次磷酸钾，按重量比2.5∶3.0∶2复配)0.018％，搅拌反应1.5小时，滤液即为合格精制酸(P2O58.81％,F0.035％)。该精制酸和精制石灰乳反应结晶，所得产品指标符合或优于HG2636-94，平均粒径=140.5μm。
权利要求
1．一种生产大颗粒结晶饲料级磷酸氢钙工艺的杂质屏蔽方法，其特征在于湿法磷酸经石灰乳脱氟、饲肥比控制在8.5∶1.5-9∶1所得的脱氟磷酸中，在搅拌下添加杂质屏蔽剂，该杂质屏蔽剂也可在脱氟过程中加入，反应时间为0.5-1.5小时，经分离制得精制磷酸，可以稳定的生产平均粒径≥140μm的结晶饲料级磷酸氢钙。
2．按照权利要求1所述的杂质屏蔽方法，其特征在于屏蔽剂的组成为KH2PO2、NaH2PO2、Na2HPO3∶K2HPO3、CaHPO3·H3PO3·H2O之一种或数种和三(羧基烷基)亚磷酸酯及双(1-烷氨基)次磷酸钾，三者复合重量比为1-3∶2-5∶2-4，添加量5-1000ppm。
3．按照权利要求1所述的杂质屏蔽方法，其特征在于湿法磷酸的重量浓度≮10％P2O5。
全文摘要
本发明公开了一种生产大颗粒结晶饲料级磷酸氢钙工艺的杂质屏蔽方法,湿法磷酸经石灰乳脱氟(饲肥比控制在8.5∶1.5－9∶1)所得的脱氟酸中,添加杂质屏蔽剂,该屏蔽剂也可在脱氟过程中加入,所得精制酸可以稳定的生产平均粒径≥140μm的结晶饲料级磷酸氢钙,各项指标均符合或优于HG2636－94饲钙行业标准。该方法生产成本较原工艺持平或略有降低,产品颗粒大、流动性好。
文档编号C01B25/32GK1308017SQ0110444
公开日2001年8月15日 申请日期2001年2月27日 优先权日2001年2月27日
发明者宋耀, 李永昌, 吕珉, 寇丽华, 黄启超, 张静娟 申请人:天津化工研究设计院