专利名称：纯二氧化氯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化氯的制备技术。
随着我国经济的高速发展，环境污染日趋严重，已成为整个社会极度为关注的问题，其中水污染问题更为突出。据国家环保局1999年4月公布的统计结果表明，全国有500多个城市的水源都存在有不同程度的污染问题，虽经供水厂处理后才输入自来水管网，但水中“微污染”问题尚未引起足够的重视。所谓“微污染”一般是指有机物污染物质，特别是石油类污染物在水中含量极度低的情况下(以微克ppb计)若被长期饮用可引发癌症。水中的石油类污染物因含量低，常规分析方法难以检测，故常常被忽略。实际上微量有机污染物的存在对人体健康具有很大威胁，尤其是石油化工企业较为集中的地方癌症发病率普遍很高，因此去除饮用水中微量有机污染物，是当前保障污染地区居民享有卫生合格的饮用水的重要任务之一。
理想的消毒剂应具有以下四个特点氧化能力强、有持久杀菌作用、使用价格低廉，并且次生产物不具毒性。
液氯自本世纪初用于给水消毒以来已成为居主导地位的消毒剂，然而近年来人们发现氯易与水中有机物形成卤代物，如三卤甲烷等致突变物或者其它有毒成份，因此美国一些水处理专家已提议在美国水厂中禁止用氯消毒。
次氯酸钠的消毒作用与液氯是类似的，但是次氯酸钠的使用费用高于液氯。目前各国给水处理中采用的消毒剂尚有臭氧、二氧化氯、过氧化氢、氯胺和高锰酸钾等。它们的消毒效果往往取决于被处理水中的化学成份。如卤代物的生成、卤代烷前体去除、致突或有毒物质的生成、提高可生化性、除臭、除铁和锰等，实验证明，臭氧比其他消毒剂具有更多的优越性，但因其使用费用过高，难以普遍推广，同时臭氧在水处理过程中也可与溴酸根生成“三致”物质。当前国际水自理工艺中深度处理可采用臭氧氧化，但其设备及运行费用昂贵，平均处理一吨水为0.8-1.3元，无法在我国广大地区推广应用；面对我国能源紧缺、资金有限、臭氧处理无法得到普遍推广的现状，应该选用一种廉价、高效、较安全、易推广的饮用水消毒剂。
二氧化氯作为一种优良的消毒杀菌剂，氧化剂和漂白剂，可有效地去除水中有机污染物质，近年来倍受人们关注，美国国家环保局早在1982年已将二氧化氯推荐用于给水处理，在饮用水消毒及去除有机污染物中的利用具有广阔的前景，我国目前在推广利用二氧化氯发生器时极待研制出高效、经济，适合我国国情的新设备。
大量实验工作及检测结果表明，二氧化氯对三卤甲烷的形成有明显制约作用二氧化氯投加量越大，相应的THMs的生成量就越少，这充分显示了二氧化氯可有效抑制THMs的产生。二氧化氯的氧化能力仅次于臭氧，它作为消毒剂在我国应用虽只是近几年的事，但在水处理领域中已表现出强劲的发展趋势。二氧化氯在消毒、杀菌、去味除臭及去除水中的铁锰等方面都有特效。但是使用二氧化氯对饮用水消毒时也存在缺点即副产物亚氯酸根离子、氯酸根离子对人体有一定的危害作用，这种毒害是过量投加二氧化氯时才有可能发生。目前国外常用降低亚氯酸根、氯酸根的方法主要是加各种还原剂，例如二氧化硫和亚硫酸根离子的混合液，Na2S2O3溶液及氯化亚铁溶液等。饮用水消毒时二氧化氯的投放量一般不应大于1.2-1.4mg/L。
西方工业化国家自五十年代起利用二氧化氯作为纺织印染的漂白剂，七十年代后逐渐用于自来水的消毒。目前法国、德国、瑞士、比利时等国的水厂均以二氧化氯作为主要消毒剂，加拿大、美国也逐年扩大二氧化氯的使用范围以逐步取代液氯。美国水处理协会已向国会提交议案，要求在饮用水处理中限制使用液氯，注重防止产生致癌物质，提倡使用二氧化氯和臭氧。同时二氧化氯可以除去水中有机污染物的作用也得到国际水处理研究机构的广泛证实。
工业化国家生产二氧化氯的工艺是由亚氯酸钠和盐酸反应而成，亚氯酸钠酸化法的利用已有半个多世纪的历史，其反应原理为
该方法所用原料亚氯酸钠价格昂贵，故此工艺很难在我国推广应用。
国外主要发达国家在工业中应用最广的是氯酸钠还原法，其中以R8法较为典型。该方法采用对人体有害的甲醇作为催化剂。
目前工业中具有巨大市场的R8法主要反应原理如下主反应
副反应
但该法在饮用水处理领域不适用，因为采用有毒且挥发性极度强的甲醇作催化剂，使制备的二氧化氯混有毒性有机物而不能投加到饮用水中。
目前我国环保市场中二氧化氯产品也很多，其生产工艺大致有三种(1)亚氯酸钠与盐酸作用
目前我国仅上海自来水厂巨资引进美国大型成套设备项目用此法生产，在上海部分地段供水中投加。
(2)电解食盐水法该工艺产生的气体中主要成份为氯气，实际上二氧化氯含量很低，据调查，当前国内生产的二氧化氯发生器多为复合气体发生器，且成本较高，二氧化氯含量极度低，若用于饮用水消毒效果与液氯一样。
(3)氯酸钠、硫酸与催化剂作用法目前我国还没有定型的纯二氧化氯发生器投入市场。经检索，基本以电解食盐法为主。在化学制备法中，目前所采用的催化剂均以甲醇和食盐为主，有多项已申请的专利以甲醇作为催化剂，华东地区也有用食盐作为催化剂生产的二氧化氯，纯度理论值仅为50％，实际产出率纯度估计小于30％。鉴于我国对水质要求的不断提高，二氧化氯的生产、开发和应用工作已日益引起水处理界的重视，新方法的探讨具有特别重要的意义。
本发明的目的是为了提供一种采用无毒、廉价的原料作催化剂制备高纯度的二氧化氯，可使制备的二氧化氯对人体无毒、无害的纯二氧化氯的制备方法。
本发明的目的可通过如下措施来实现一种纯二氧化氯的制备方法是以氯酸钠和硫酸为原料，在其中添加草酸/淀粉为还原剂，并在50-65℃温度下反应生成纯二氧化氯，其中氯酸钠与硫酸、还原剂的摩尔比为2∶(1-1.3)∶(1/12-1.5/12)。
其化学反应式如下
本发明相比现有技术具有如下优点1、本发明以氯酸钠、硫酸为原料，添加无毒、廉价的草酸或淀粉作还原剂，所制备的高纯度二氧化氯在产生时的纯度为100％，，最终的反应产物中二氧化氯的成分含量仍可达到85％以上，其余为氯气，反应回收率为56-60％。
2、本发明制备的二氧化氯对人体无毒无害，其原料成本低，因而其生产成本低，简化了反应条件，在降低生产成本和增加市场竞争力方面有很大优势。
本发明还将结合实施例作进一步详述实施例一一种纯二氧化氯的制备方法是以氯酸钠和硫酸为原料，在其中添加草酸为还原剂，并在60℃温度下反应生成纯二氧化氯，其中氯酸钠与硫酸、还原剂的摩尔比为2∶1.3∶1/12。
实施例二一种纯二氧化氯的制备方法是以氯酸钠和硫酸为原料，在其中添加淀粉为还原剂，并在55℃温度下反应生成纯二氧化氯，其中氯酸钠与硫酸、还原剂的摩尔比为2∶1.1∶1.3/12。
权利要求
1.一种纯二氧化氯的制备方法，其特征在于该方法是以氯酸钠和硫酸为原料，在其中添加草酸/淀粉为还原剂，并在50-65℃温度下反应生成纯二氧化氯，其中氯酸钠与硫酸、还原剂的摩尔比为2∶(1-1.3)∶(1/12-1.5/12)。
全文摘要
本发明涉及一种纯二氧化氯的制备方法,该方法是以氯酸钠和硫酸为原料,在其中添加草酸/淀粉为还原剂,并在50－65℃温度下反应生成纯二氧化氯;本发明采用无毒、廉价的原料作催化剂制备高纯度的二氧化氯,可使制备的二氧化氯对人体无毒、无害。
文档编号C01B11/00GK1370734SQ01103570
公开日2002年9月25日 申请日期2001年2月23日 优先权日2001年2月23日
发明者朱琨, 陈慧 申请人:朱琨