专利名称：熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种不溶性硫磺的生产方法，尤其涉及一种用熔融法无水化生产不溶性硫磺的方法。
不溶性硫磺是硫的均聚物，其化学名称为聚合硫，由于其不溶于二硫化碳(CS2)而称为不溶性硫磺(IS)，不溶性硫磺作为橡胶硫化剂的突出特点亦即它的商品价值，在于不溶性硫磺克服了普通斜方硫在橡胶中溶解度小(1％)而造成的喷霜现象，从而使高硫磺配合量的钢丝子午线轮胎及其他橡胶复合制品的加工性能和产品质量显著改善。
在国外，从二十世纪50年代研发不溶性硫磺的产品，广泛用于轮胎制造业。70年代为适应我国汽车工业飞速发展，不溶性硫磺的研发获得长足发展，形成了气相法生产不溶性硫磺的企业和系列产品，但与国外名牌产品相比，在产品的品质上尚存在着明显差距。国内在熔融法的研究开发上也获得进展，但由于生产过程中存在大量工艺问题，例如水的存在，也难以稳定生产出高质量的不溶性硫磺产品。例如，二硫化碳对硫磺有无限的溶解性，而且二硫化碳的沸点只有42.7℃，因此是生产不溶性硫磺的理想萃取剂。二硫化碳的低沸点和易燃性又给生产过程代来了易燃，易爆的隐患，所以，通常的萃取都是在水封下进行的。不溶性硫磺对二硫化碳具有极强的吸附能力，在20℃，常压下1Kg不溶性硫磺可吸附1Kg以上的二硫化碳，在萃取、稳定后，脱去被吸附的二硫化碳是很困难的，用80-90℃的热水多次冲洗物料，只能回收二硫化碳吸附量吨50-70％，而且，在运输二硫化碳中有大量金属硫化物生成，回收二硫化碳后废硫磺无法再利用。同时造成诸多不良后果由于不溶性硫磺向硫磺转化的不可逆趋势随温度升高而加速，必然导致不溶性硫磺含量下降；产生大量含S2-,CS2的恶臭废水；不溶性硫磺中的Fe,Mg等杂质含量超标1-2个数量级；二硫化碳大量溢入周围环境，不但造成原材料的大量消耗，而且造成空气污染和厂区火灾隐患。
本发明的目的是提供一种高效率、高品质、低消耗、低成本不溶性硫磺的生产方法，本发明的另一目的是提供一种回收生产废料的方法，该方法消除了生产不溶性硫磺过程中产生的大量废水，有害气体和固体废弃物，改善生产环境，消除火灾隐患，满足环保要求。
本发明熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法，包括以下步骤依次为(1)将硫磺熔融，制成弹性硫；(2)上述弹性硫通过筛网，在＜10℃下淬冷制成含有不溶性硫磺的弹性硫条；(3)将弹性硫条在48-60℃的条件下老化；(4)然后，萃取硫条，用二硫化碳，在20-30℃，压力为1000mmHg的条件下，萃取不溶性硫磺；(5)用加入稳定剂的稳定液稳定萃取后的硫条，然后减压，升温使二硫化碳脱出，从而产生不溶性硫磺。
本发明熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法中，所述稳定剂的组分为聚异戊二烯、二异丙基黄原酸二酯和芳烃油。
本发明熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法中，所述稳定剂三组分的组成比例为10∶45∶45，聚异戊二烯和二异丙基黄原酸二酯的分子式为 其中，n=200-1000；R,R｀为异丙基，异丁基，异戊基或者芳基及其衍生物，R,R｀可以是相同集团，也可以是不同集团。
本发明熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法中，所述稳定液为在二硫化碳液体中加入重量比为5-8％的稳定剂。
本发明熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法中，其中所述稳定液在15-20℃，1000mmHg的条件下浸没所萃取后的硫条15-30分钟，然后减压为200mmHg，升温至60℃，在缓慢搅动下，使二硫化碳脱出。
本发明熔融法无水化不溶性硫磺生产方法的进一步改进之处在于，其中在上述步骤(5)后还包括，将不溶性硫磺的硫条粉碎，充油包装的步骤。
本发明熔融法无水化不溶性硫磺生产方法的另一改进之处在于，其中在上述步骤(5)后，还包括废气，液回收的步骤依次为上述第4,5步产生的二硫化碳气体通过减压冷却变为液体后由二硫化碳回收罐回收；上述第4,5步排出的废液进入回收塔，通过升温使二硫化碳成为气体，再对二硫化碳气体冷却使其成为液体，由二硫化碳回收罐回收；此时对析出的废硫磺用表面活性剂进行浮选，除去硫磺中的微量稳定剂，可得到硫磺。
本发明的优点在于由于本发明加入了稳定剂，克服了现有技术的难题，在无水下生产出高质量的不溶性硫磺，萃取稳定后不溶性硫磺的含量达到96-98％，且杂质含量低，酸值低，提高了生产效率，无水化工艺最大限度地回收了原材料二硫化碳，降低了生产成本。消除了生产过程产生的大量废水和火灾隐患，且有效回收有害气体和固体废弃物，改善了生产环境，满足环保要求。
本发明的其他细节和特点可通过阅读以下详加描述的实施例即可清楚明了。
本发明熔融法无水化不溶性硫磺生产方法，是在一个封闭的系统内完成的，使萃取，稳定和回收在安全可靠的操作条件下实现无水化。具体步骤是(1)在熔融聚合釜中将环状硫磺在220-280℃的温度下熔融，此时，环状硫磺的聚合趋势大，熔融体粘度最大，制成弹性硫；(2)上述弹性硫通过孔径为4mm的筛网，进入＜10℃的水槽中淬冷，制成直径1-2mm，粘性最大的硫条，其中不溶性硫磺的含量为50％左右；弹性硫条极不稳定，在常温下可自发地回到可溶性硫磺，因此，需要进行老化；(3)将弹性硫条在48-60℃的条件下老化，进行分子重排而固化，使其失去弹性，延缓了自发过程的进行；(4)然后，萃取硫条，用二硫化碳，在20-30℃，压力为1000mmHg，无水封二硫化碳的条件下，萃取不溶性硫磺，萃取2-4次，每次15-40分钟，由于无水封，二硫化碳会大量蒸发，蒸发的二硫化碳在常压下进入回收系统被回收，经萃取后的硫条是具有大量毛细孔的、极脆的小圆柱体，有着极大的比表面，在小圆柱体的表面和微孔中吸附着大量的二硫化碳；(5)由于不溶性硫磺的双自由基结构不稳定，在萃取后必须进行稳定，用由聚异戊二烯、二异丙基黄原酸二酯和芳烃油组成的稳定剂，其中三组分的组成比例为10∶45∶45，聚异戊二烯和二异丙基黄原酸二酯分子式为 其中，n=200-1000；R,R｀为异丙基，异丁基，异戊基或者芳基及其衍生物，R,R｀可以是相同集团，也可以是不同集团。
将该稳定剂以5-8％的比例加入二硫化碳中，制成稳定溶液，在萃取过程完成后，在15-20℃，1000mmHg下将稳定溶液导入釜中将不溶性硫磺浸没，15-30分钟后，将稳定液排出，此时不溶性硫磺的表面和微孔中充满了稳定液，采用减压，升温法，使逐步将二硫化碳脱出，即当压力为200mmHg，温度升至60℃时，缓慢搅动下，二硫化碳的脱出回收为85％。
(6)将不溶性硫磺的硫条粉碎，充油包装。
(7)上述萃取、稳定步骤产生的二硫化碳气体通过减压冷却变为液体后由二硫化碳回收罐回收；(8)上述萃取、稳定步骤排出的废液进入回收塔，通过升温使二硫化碳成为气体，再对二硫化碳气体冷却使其成为液体，由二硫化碳回收罐回收；此时对析出的废硫磺用表面活性剂进行浮选，除去硫磺中的微量稳定剂，可得到硫磺。
上述工艺中，由于稳定剂的沸点远远高于二硫化碳，恻然沉积在不溶性硫磺的表面，和微孔中，使制成的不溶性硫磺的品质得到明显改善，其含量达到96-98％，且抗热稳定性达到国际先进水平，可达到在105℃保持15分钟，另外其中杂质，例如铁、镁达到10ppm，符合国际标准，消除了环境污染和火灾隐患。
本发明在上述回收二硫化碳步骤后，用表面活性剂，例如非离子型OP系列，在80℃的水中进行浮选，除去硫磺中的微量稳定剂和微量金属离子，可得到纯净硫磺。可进行再利用。因此消除了固体废弃物，而且进一步降低了生产成本。
权利要求
1.一种熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法，包括以下步骤依次为(1)将硫磺熔融，制成弹性硫；(2)上述弹性硫通过筛网，在＜10℃下淬冷制成含有不溶性硫磺的弹性硫条；(3)将弹性硫条在48-60℃的条件下老化；(4)然后，萃取硫条，用二硫化碳，在20-30℃，压力为1000mmHg的条件下，萃取不溶性硫磺；(5)用加入稳定剂的稳定液稳定萃取后的硫条，然后减压，升温使二硫化碳脱出，从而产生不溶性硫磺。
2.根据权利要求1所述的熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法，其中所述稳定剂的组分为聚异戊二烯、二异丙基黄原酸二酯和芳烃油。
3.根据权利要求2所述的熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法，其中所述稳定剂三组分的组成比例为10∶45∶45，聚异戊二烯和二异丙基黄原酸二酯的分子式为 其中，n=200-1000；R,R｀为异丙基，异丁基，异戊基或者芳基及其衍生物，R,R｀可以是相同集团，也可以是不同集团。
4.根据权利要求1,2或3所述的熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法，其中所述稳定液为在二硫化碳液体中加入重量比为5-8％的稳定剂。
5.根据权利要求4所述的熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法，其中所述稳定液在15-20℃,1000mmHg的条件下浸没所萃取后的硫条15-30分钟，然后减压为200mmHg，升温至60℃，在缓慢搅动下，使二硫化碳脱出。
6.根据权利要求1或5所述的熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法，其特征在于在所述第(5)步骤后还包括将不溶性硫磺的硫条粉碎，充油包装的步骤。
7.根据权利要求1或5所述的熔融法无水化不溶性硫磺生产方法，其特征在于在所述第(5)步骤后还包括废气，液回收的步骤依次为(6)上述步骤产生的二硫化碳气体通过减压冷却变为液体后由二硫化碳回收罐回收；(7)上述第4,5步排出的废液进入回收塔，通过升温使二硫化碳成为气体，再对二硫化碳气体冷却使其成为液体，由二硫化碳回收罐回收；此时对析出的废硫磺用表面活性剂进行浮选，除去硫磺中的微量稳定剂，可得到硫磺。
全文摘要
本发明不溶性硫磺的生产方法,包括将硫磺熔融,通过筛网在<10℃下淬冷,老化后,用二硫化碳,萃取不溶性硫磺,用加入稳定剂的稳定液稳定萃取后的硫条,然后减压,升温使二硫化碳脱出,从而产生不溶性硫磺。由于加入了稳定剂,在无水条件下生产出高质量的不溶性硫磺,不溶性硫磺的含量达到96—98%,杂质含量低,提高了生产效率,最大限度地回收了原材料二硫化碳,降低了生产成本。消除了生产废水和火灾隐患,满足环保要求。
文档编号C01B17/00GK1304869SQ01101968
公开日2001年7月25日 申请日期2001年1月19日 优先权日2001年1月19日
发明者王亚池, 翟福东, 王永泉, 张洪 申请人:王亚池, 翟福东, 王永泉, 张洪