利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，将中低品位硅钙质磷矿石和中低品位钙镁质磷矿石分别破碎，混合配矿；加水磨矿，调浆，得到矿浆；在矿浆中依次加入抑制剂和捕收剂，反浮选，得磷精矿；磷精矿与浓硫酸进行萃取反应，经固液分离得到粗磷酸；再经固液分离，得净化稀磷酸；向净化稀磷酸中缓慢加入碳酸钙粉，控制控制P2O5/Ca重量比为3.5?4，并于40?100℃条件下搅拌反应3?8h，得到磷酸二氢钙料浆，料浆经过滤、干燥、熟化，得到饲料级磷酸二氢钙产品。本发明方法以中低品位混合磷酸矿石为初始原料，配合本发明工艺步骤直接制备成饲料级磷酸二氢钙，成本低。且制成的饲料级磷酸二氢钙质量好，制作工艺简单。
【专利说明】
利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，特别是一种利用中低 品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法。
【背景技术】
[0002] 饲料级磷酸二氢钙适用于畜禽、水产等动物，是一种用于补充畜禽、水产动物钙磷 营养的饲料添加剂，其具有高水溶性，高吸收率等特点。
[0003] 饲料级磷酸钙盐的主要品种有磷酸三钙，磷酸氢钙、磷酸二氢钙，均属矿物质元素 营养性添加剂。其中，磷酸二氢钙(MCP)是一种优良的高效性磷酸盐饲料添加剂，含磷高，水 溶率高，是动物的磷和钙的补充剂，具有生物学效价高的特点，广泛用于水生动物作磷、钙 添加剂，试验表明，水生动物对磷的利用率，在磷酸钙盐中以磷酸二氢钙为最佳，其磷的利 用率达98 %，远远优于磷酸氢|丐I型(20~60 % )的水平；
[0004] 目前，对饲料级磷酸二氢钙的研究与生产，都是以高纯磷酸为原料之一，这无疑进 一步加大了磷酸的消耗，也增加了制备成本，从而制约了饲料级磷酸二氢钙的发展。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的，是提供一种利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方 法。本发明方法以中低品位混合磷矿石为初始原料，配合本发明工艺步骤直接制备成饲料 级磷酸二氢钙，成本低。且制成的饲料级磷酸二氢钙质量好，制作工艺简单。
[0006] 本发明是这样实现的。
[0007] -种利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，包括以下步骤：
[0008] 1.将中低品位硅钙质磷矿石和中低品位钙镁质磷矿石分别破碎至5mm以下，然后 将得到的中低品位硅钙质磷矿石粉与中低品位钙镁质磷矿石粉按质量比1:1-10进行混合 配矿，得混合磷矿粉；
[0009] 2.向混合磷矿粉中加水磨矿，调浆，制成质量浓度为20-40%的矿浆；
[001 0] 3.在矿浆中依次加入抑制剂和捕收剂，搅拌充气反浮选，得磷精矿；
[0011] 4.将步骤(3)中的磷精矿与工业级98 %的浓硫酸在萃取槽中采用硫酸法工艺条件 进行萃取反应，经固液分离得到粗磷酸;所述硫酸法工艺条件为:液固质量比2.5-5:1，硫酸 过量系数1-1.2，反应温度75-100°(：，反应时间1-611;
[0012] 5 .向粗磷酸中加入脱硫剂和复合除杂剂，并于40-60 °C下搅拌l_3h，再经固液分 离，得净化稀磷酸；
[0013] 6.向净化稀磷酸中缓慢加入碳酸钙粉，控制P2〇5/Ca重量比为3.5-4:1，并于40-100 °(：条件下搅拌反应3-8h，得到磷酸二氢钙料浆，磷酸二氢钙料浆经过滤、干燥、熟化，得到饲 料级磷酸二氢钙产品。
[0014] 前述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，步骤1所得的混 合磷矿粉中P2O5含量为24-28%、MgO含量小于5%、Si〇2含量小于10%、铁铝倍半氧化物R 2O3 含量小于5%。
[0015] 前述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，步骤3所得的磷 精矿中P2O5含量为30-36%、MgO含量小于1 %、铁铝倍半氧化物R2O3含量小于2.5%、Si02含量 小于10%。
[0016] 前述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，所述抑制剂为硫 酸、磷酸中的一种或两种，每吨混合磷矿粉添加8_20kg抑制剂。
[0017] 前述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，所述的捕收剂为 脂肪酸与烷基羟肟酸按质量比1-5:1混合而成，每吨混合磷矿粉添加300-1000g捕收剂。
[0018] 前述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，所述的脱硫剂为 磷矿粉、石灰石粉、方解石粉、生石灰粉或熟石灰粉中的一种以上，脱硫剂按粗磷酸中SOA 化学计量的1.05-1.65倍加入。
[0019] 前述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法:所述的复合除杂 剂按重量份计算，由碳酸钠1.5-3份、硅藻土0.5-1.5份和硫化钠0.5-1.5份混合而成，复合 除杂剂添加量按粗磷酸中氟的化学计量的2-5倍加入。
[0020] 前述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，所述的碳酸钙粉 为:碳酸钙粉细度过200目大于80 %，CaCO3含量大于98wt %，MgCO3含量小于0.5wt %。
[0021] 与现有技术比较，本发明方法以中低品位混合磷矿石为初始原料，配合本发明工 艺步骤直接制备成饲料级磷酸二氢钙，成本低。且制成的饲料级磷酸二氢钙质量好。本发明 中采用脱硫剂和复合除杂剂，可有效除去粗磷酸中硫酸根离子和氟、砷及重金属等杂质，且 当脱硫剂为磷矿粉、石灰石粉、方解石粉、生石灰粉或熟石灰粉中的一种以上，脱硫剂按粗 磷酸中SoA化学计量的1.05-1.65倍加入;复合除杂剂按重量份计算，由碳酸钠1.5-3份、娃 藻土 0.5-1.5份和硫化钠0.5-1.5份混合而成，复合除杂剂添加量按粗磷酸中氟的化学计量 的2-5倍加入时，除杂效果最佳。
【申请人】还经过大量试验得出，当捕收剂采用脂肪酸与烷基 羟肟酸按质量比1-5:1的组合制成，且按每吨磷矿粉添加300-1000g捕收剂，同时采用硫酸、 磷酸或硫酸与磷酸按质量比1-5:1的混合酸作为抑制剂，按每吨磷矿粉添加8-20kg抑制剂 时，制成的饲料级磷酸二氢钙质量较好。
[0022] 以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
【具体实施方式】 [0023] 实施例1.
[0024] -种利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，包括以下步骤：
[0025] 1.将中低品位硅钙质磷矿石和中低品位钙镁质磷矿石分别破碎至5mm以下，然后 将得到的中低品位硅钙质磷矿石粉与中低品位钙镁质磷矿石粉按质量比1:5进行混合配 矿，得混合磷矿粉；所得的混合磷矿粉中P 2O5含量为25 %、MgO含量为4.5 %、SiO2含量为 9.5 %、铁铝倍半氧化物R2O3含量为3.5 % ;
[0026] 2.向混合磷矿粉中加水磨矿，调浆，得到质量浓度为20-40%的矿浆；
[0027] 3.在矿浆中依次加入抑制剂和捕收剂，搅拌充气反浮选，得磷精矿;所得的磷精矿 中P2O5含量为33%、MgO含量为0.95%、铁铝倍半氧化物R2O 3含量为2.1 %、SiO2含量为8.9% ; 所述抑制剂为磷酸，每吨磷矿粉添加 Hkg抑制剂;所述的捕收剂为脂肪酸与烷基羟肟酸按 质量比2.5:1的组合药剂，每吨磷矿粉添加650g捕收剂；
[0028] 4.将步骤3中的磷精矿与工业级98%的浓硫酸在萃取槽中采用硫酸法工艺条件进 行萃取反应，经固液分离得到粗磷酸;所述硫酸工艺条件为:液固质量比3.5:1，硫酸过量 系数1.05,反应温度80 °C，反应时间3h;
[0029] 5.向粗磷酸中加入脱硫剂和复合除杂剂并于40_60°C下搅拌1.5h，再经固液分离， 得净化稀磷酸;所述的脱硫剂为磷矿粉、石灰石粉、方解石粉、生石灰粉或熟石灰粉中的一 种以上，脱硫剂按粗磷酸中SOA化学计量的1.5倍加入;所述的复合除杂剂由碳酸钠2kg、硅 藻土 Ikg和硫化钠 Ikg混合而成，复合除杂剂添加量按粗磷酸中氟的化学计量的3倍加入；
[0030] 6.向净化稀磷酸中缓慢加入碳酸钙粉，控制控制P2〇5/Ca重量比为3.5-4,并于40-100 °C条件下搅拌反应5.5h，得到磷酸二氢钙料浆，料浆经过滤、干燥、熟化，得到饲料级磷 酸二氢钙产品，所述的碳酸钙粉为：碳酸钙粉细度过200目大于80 %，CaCO3含量大于 98wt% ,MgCO3含量小于0.5wt%。
[0031] 实施例2.
[0032 ] -种利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，包括以下步骤： [0033] 1.将中低品位硅钙质磷矿石和中低品位钙镁质磷矿石分别破碎至5mm以下，然后 将得到的中低品位硅钙质磷矿石粉与中低品位钙镁质磷矿石粉按质量比1:1-10进行混合 配矿，得混合磷矿粉;所得的混合磷矿粉中P2O5含量为24-28%、MgO含量小于5%、SiO 2含量 小于10%、铁铝倍半氧化物R2O3含量小于5% ;
[0034] 2.向混合磷矿粉中加水磨矿，调浆，得到质量浓度为20-40%的矿浆；
[0035] 3.在矿浆中依次加入抑制剂和捕收剂，搅拌充气反浮选，得磷精矿;所得的磷精矿 中P2O5含量为35%、MgO含量为0.80%、铁铝倍半氧化物R2O 3含量为1.95% 1.2%、Si〇2含量为 7.8%;所述抑制剂为硫酸，每吨磷矿粉添加20kg抑制剂;所述的捕收剂为脂肪酸与烷基羟 肟酸按质量比3.5:1的组合药剂，每吨磷矿粉添加 1000 g捕收剂；
[0036] 4.将步骤3中的磷精矿与工业级98%的浓硫酸在萃取槽中采用硫酸法工艺条件进 行萃取反应，经固液分离得到粗磷酸;所述硫酸工艺条件为:液固质量比2.5:1，硫酸过量系 数1-1.2，反应温度75-100°(：，反应时间1-611;
[0037] 5.向粗磷酸中加入脱硫剂和复合除杂剂并于40_60°C下搅拌l_3h，再经固液分离， 得净化稀磷酸;所述的脱硫剂为磷矿粉、石灰石粉、方解石粉、生石灰粉或熟石灰粉中的一 种以上，脱硫剂按粗磷酸中S0,化学计量的1.05倍加入。
[0038] 6.向净化稀磷酸中缓慢加入碳酸钙粉，控制控制P205/Ca重量比为3.5-4,并于40- 100 °C条件下搅拌反应3-8h，得到磷酸二氢钙料浆，料浆经过滤、干燥、熟化，得到饲料级磷 酸二氢钙产品。所述的复合除杂剂由碳酸钠3kg、硅藻土 1.5kg和硫化钠 Ikg混合而成，复合 除杂剂添加量按粗磷酸中氟的化学计量的5倍加入;所述的碳酸钙粉为:碳酸钙粉细度过 200目大于80 %，CaCO3含量大于98wt % ,MgCO3含量小于0.5wt %。
[0039] 实施例3.
[0040] -种利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，包括以下步骤：
[0041 ] 1.将中低品位硅钙质磷矿石和中低品位钙镁质磷矿石分别破碎至5mm以下，然后 将得到的中低品位硅钙质磷矿石粉与中低品位钙镁质磷矿石粉按质量比1:1-10进行混合 配矿，得混合磷矿粉;所得的混合磷矿粉中P2O5含量为24-28%、MgO含量小于5%、SiO 2含量 小于10%、铁铝倍半氧化物R2O3含量小于5% ;
[0042] 2.向混合磷矿粉中加水磨矿，调浆，得到质量浓度为20-40%的矿浆；
[0043] 3.在矿浆中依次加入抑制剂和捕收剂，搅拌充气反浮选，得磷精矿;所得的磷精矿 中P2O5含量为35.5%、MgO含量为0.75%、铁铝倍半氧化物R2O 3含量为1.82%、Si〇2含量为 7.5%;所述抑制剂为硫酸与磷酸按质量比2:1的混合酸，每吨磷矿粉添加18kg抑制剂;所述 的捕收剂为脂肪酸与烷基羟肟酸按质量比5:1的组合药剂，每吨磷矿粉添加 SOOg捕收剂； [0044] 4.将步骤3中的磷精矿与工业级98%的浓硫酸在萃取槽中采用硫酸法工艺条件进 行萃取反应，经固液分离得到粗磷酸;所述硫酸工艺条件为:液固质量比2.5:1，硫酸过量系 数1-1.2，反应温度75-100°(：，反应时间111;
[0045] 5.向粗磷酸中加入脱硫剂和复合除杂剂并于40-60°C下搅拌lh，再经固液分离，得 净化稀磷酸;所述的脱硫剂为磷矿粉、石灰石粉、方解石粉、生石灰粉或熟石灰粉中的一种 以上，脱硫剂按粗磷酸中S0,化学计量的1.2倍加入。
[0046] 6.向净化稀磷酸中缓慢加入碳酸钙粉，控制控制P2〇5/Ca重量比为3.5，并于40-100 °(：条件下搅拌反应3h，得到磷酸二氢钙料浆，料浆经过滤、干燥、熟化，得到饲料级磷酸二氢 钙产品。所述的复合除杂剂按重量份计算，由碳酸钠1.5kg、娃藻土0.5kg和硫化钠0.5kg混 合而成，复合除杂剂添加量按粗磷酸中氟的化学计量的2倍加入;所述的碳酸钙粉为:碳酸 钙粉细度过200目大于80 %，CaCO3含量大于98wt % ,MgCO3含量小于0.5wt %。
[0047]
【申请人】取实施例1制备的饲料级磷酸二氢钙，进行质量检测，检测标准和检测结果 如下，见表1。
[0048] 表1饲料级磷酸二氢钙(GB/T22548-2008)质量标准及检测结果
[0049]
[0050]由表可知，饲料级磷酸二氢钙产品质量达到(GB/T22548-2008)国家标准要求。
【主权项】
1. 一种利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特征在于:包括以 下步骤： (1) 将中低品位硅钙质磷矿石和中低品位钙镁质磷矿石分别破碎至5mm以下，然后将得 到的中低品位硅钙质磷矿石粉与中低品位钙镁质磷矿石粉按质量比1:1-10进行混合配矿， 得混合磷矿粉； (2) 向混合磷矿粉中加水磨矿，调浆，制成质量浓度为20-40 %的矿浆； (3) 在矿浆中依次加入抑制剂和捕收剂，搅拌充气反浮选，得磷精矿； (4) 将步骤(3)中的磷精矿与工业级98%的浓硫酸在萃取槽中采用硫酸法工艺条件进 行萃取反应，经固液分离得到粗磷酸;所述硫酸法工艺条件为:液固质量比2.5-5:1，硫酸过 量系数1-1.2，反应温度75-100°(：，反应时间1-611 ; (5) 向粗磷酸中加入脱硫剂和复合除杂剂，并于40-60°C下搅拌l_3h，再经固液分离，得 净化稀磷酸； (6) 向净化稀磷酸中缓慢加入碳酸钙粉，控制P2〇5/Ca重量比为3.5-4:1，并于40-100 1€ 条件下搅拌反应3_8h，得到磷酸二氢钙料浆，磷酸二氢钙料浆经过滤、干燥、熟化，得到饲料 级磷酸二氢钙产品。2. 如权利要求1所述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特 征在于：步骤（1)所得的混合磷矿粉中P2O 5含量为24-28%、MgO含量小于5%、SiO2含量小于 10%、铁铝倍半氧化物R 2O3含量小于5%。3. 如权利要求1所述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特 征在于：步骤⑶所得的磷精矿中P2O 5含量为30-36%、MgO含量小于1%、铁铝倍半氧化物 R2O3含量小于2.5%、Si02含量小于10%。4. 如权利要求1所述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特 征在于:所述抑制剂为硫酸、磷酸中的一种或两种，每吨混合磷矿粉添加8-20kg抑制剂。5. 如权利要求1所述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特 征在于:所述的捕收剂为脂肪酸与烷基羟肟酸按质量比1-5:1混合而成，每吨混合磷矿粉添 加300-1 OOOg捕收剂。6. 如权利要求1所述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特 征在于:所述的脱硫剂为磷矿粉、石灰石粉、方解石粉、生石灰粉或熟石灰粉中的一种以上， 脱硫剂按粗磷酸中SOA化学计量的1.05-1.65倍加入。7. 如权利要求1所述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙饲料的方法， 其特征在于:所述的复合除杂剂按重量份计算，由碳酸钠1.5-3份、硅藻土 0.5-1.5份和硫化 钠0.5-1.5份混合而成，复合除杂剂添加量按粗磷酸中氟的化学计量的2-5倍加入。8. 如权利要求1所述的利用中低品位混合磷矿石生产饲料级磷酸二氢钙的方法，其特 征在于:所述的碳酸钙粉为:碳酸钙粉细度过200目大于80 %，CaCO3含量大于98wt % ,MgCO3 含量小于〇.5wt%。
【文档编号】B03B7/00GK105921259SQ201610300047
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】刘安荣, 聂登攀, 王振杰, 朱明燕, 薛安, 宋浩波
【申请人】贵州省冶金化工研究所