专利名称：一种新型高分子聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明属有机化学领域，涉及一种新型酰胍类高分子聚合物消毒杀菌剂及其合成方法。
背景技术：
随着医药科学的发展，消毒杀菌液的产品不断增加，目前国内市场流通的传统广谱消毒液主要为过氧乙酸溶液、次氯酸钠溶液、来苏水、医用消毒酒精、二氧化氯、碘伏、新洁尔灭溶液、洗必泰溶液、戊二醛、环氧乙烷等，但是这些消毒剂都存在明显的不足，多数有副作用、腐蚀性，同时稳定性差。过氧乙酸为强腐蚀性酸类，浓溶液对组织有直接破坏作用，对皮肤黏膜和眼有强烈刺激性，能造成严重灼伤。次氯酸钠、二氧化氯的杀菌能力与温度有关，温度越高杀菌能力越强，而温度升高，次氯酸钠、二氧化氯在水中的溶解度降低。碘伏是一种以表面活性剂作为助溶剂和载体的不定型结合碘，其稳定性差，在贮存期间会出现沉淀或分层，降低杀菌能力。新洁尔灭为阳离子表面活性剂，杀菌力强，使用浓度不得低于0.1％。但其在水中的溶解度小，且产品不能用自来水配制或稀释，以免与其中的钙、镁离子发生络合反应降低杀菌效力。洗必泰与新洁尔灭的化学性质基本相同，是一种较为理想的广谱抑菌、杀菌剂。遇阴离子表面活性剂、硼酸盐、碳酸盐、磷酸盐、钙、镁离子均产生沉淀而失效或降低杀菌作用。戊二醛的碱性水溶液杀菌作用强，但重复使用皮肤会出现过敏反应，用其消毒后的器械，有效时限仅为2小时。环氧乙烷在室温下为无色气体，使用时有一定的危险性，且杀菌效果受各种因素的影响。
新一代抗菌聚合物通常是指含有胍结构的这一类聚合物(胍基聚合物)。这类聚合物具有良好的水溶性、热稳定性，同时，胍基聚合物是具有生物活性的聚合物之一，可作为多种细菌的有效抑制剂，对各常见菌种的最低抑制浓度大多数在10-100μg/ml之间。日本专利JP05,209,195、JP05,209,197、JP05,209,196公开了一种用聚六亚甲基双盐酸胍作为水处理用的净化剂，具有良好的水溶性和高度的环保安全性。美国专利US4,891,423用聚氧乙烯双胺双胍作为水溶性的抗菌剂用于隐形眼镜的清洗液。俄国专利RU2,052,453、RU2,0747,234公开了聚己二胺盐酸盐胍的制备方法和用途，主要用于水处理和艺术品保护等。
发明内容
本发明的目的是针对现有产品的不足，克服了传统消毒杀菌剂几个世纪来对人类及环境的多种危害和破坏，发明开发了一类新型多用途高分子聚合物，该种聚合物在分子链中含有活性酰胍、卤素、磷等基团，其水溶液具有无色、无味、无毒、无刺激、无腐蚀、杀菌时间短、抑菌时间长，对人的视角膜及呼吸系统无刺激、对(除铝制品)金属、棉、毛、纤维等无腐蚀、对环境无污染等特性，具有更好的抗菌、吸湿、抗静电和可染等性能，在诸多领域有着广泛的用途，尤其是一种高效、安全、性能稳定的广谱消毒杀菌剂。
本发明的目的之二在于提供一种更易于工业化大规模生产的合成制备方法。
实现本发明目的的具体技术方案是一种新型高分子聚合物，其特点是采用含卤素、磷酸酯基的聚酰胺与烃基硫脲反应得到高分子聚酰胍。用该法合成的高分子聚合物的水溶液对金色葡萄球菌、大肠埃希菌、白色念珠球菌等呈现较强杀菌抑菌作用，最低杀菌浓度(MBC)0.625％～0.01％，最低抑菌浓度(MIC)0.3％～0.005％。
下面结合实施例对以上发明做进一步说明实施例1取37gS-乙基硫脲溴酸盐，加入到250ml三颈瓶中，冰浴冷却下，缓慢加入160ml10％的NaOH溶液，然后加入11.36g聚丙烯酰胺，升温至100℃，反应3.5小时，反应完成后，减压除去反应脱除的乙硫醇，浓缩至50ml，再加入50ml的异丙醇，冷至0℃结晶，得含胍基的聚合物10.9g。其红外图谱上有胍基的特征吸收峰。其水溶液最低抑菌浓度(MIC)测定，金黄色葡萄球菌ATCC2592、大肠埃希菌ATCC25922、白色念珠菌02862，分别为0.156％、0.039％、0.010％。
实施例2取54gS-苄基硫脲溴酸盐，加入到500ml三颈瓶中，冰浴冷却下，缓慢加入280ml5％的NaOH溶液，然后加入9g含10％氯、含1％磷的聚丙烯酰胺聚合物，升温至100℃，反应3小时，反应完成后，减压浓缩至100ml，再加入100ml的异丙醇，冷至0℃结晶，得含胍基的聚合物7.2g。其红外图谱上有胍基的特征吸收峰。其水溶液最低抑菌浓度(MIC)测定，金黄色葡萄球菌ATCC2592、大肠埃希菌ATCC25922、白色念珠菌02862，分别为0.312％、0.156％、0.005％。
实施例3取25gS-苄基硫脲溴酸盐，加入到250ml三颈瓶中，冰浴冷却下，加入100ml 10％的NaOH水溶液，然后加入6g含10％氯的聚丙烯酰胺聚合物，升温至100℃，反应4小时，反应完成后，减压浓缩至50ml，再加入70ml的异丙醇，冷至0℃结晶，得含胍基的聚合物5.5g。其红外图谱上有胍基的特征吸收峰。其水溶液最低抑菌浓度(MIC)测定，金黄色葡萄球菌ATCC2592、大肠埃希菌ATCC25922、白色念珠菌02862分别为0.156％、0.156％、0.020％。
实施例4取37gS-乙基硫脲溴酸盐，加入到500ml三颈瓶中，冰浴冷却下，加入280ml 5％的NaOH水溶液，然后加入9g含10％氯、含1％磷的聚丙烯酰胺聚合物，升温至100℃，反应4小时，反应完成后，减压浓缩至100ml，再加入150ml的异丙醇，冷至0℃结晶，得含胍基的聚合物8.1g。其红外图谱上有胍基的特征吸收峰。其水溶液最低抑菌浓度(MIC)测定，金黄色葡萄球菌ATCC2592、大肠埃希菌ATCC25922、白色念珠菌02862，分别为0.156％、0.039％、0.005％。
实施例5取37gS-乙基硫脲溴酸盐，加入到500ml三颈瓶中，冰浴冷却下，加入300ml 3％的NaOH水溶液，然后加入9g聚丙烯酰胺聚合物，升温至100℃，反应3小时，反应完成后，减压浓缩至50ml，再加入150ml的异丙醇，冷至0℃结晶，得含胍基的聚合物8.8g。其红外图谱上有胍基的特征吸收峰。其水溶液最低抑菌浓度(MIC)测定，金黄色葡萄球菌ATCC2592、大肠埃希菌ATCC25922、白色念珠菌02862，分别为0.156％、0.039％、0.010％。
实施例6取54gS-苄基硫脲溴酸盐，加入到500ml三颈瓶中，冰浴冷却下，加入200ml水，然后加入9g含10％氯、含1％磷的聚丙烯酰胺聚合物，升温至100℃，反应6小时，反应完成后，再加入100ml10％的NaOH溶液，浓缩至100ml，加入180ml的异丙醇，冷至0℃结晶，得含胍基的聚合物8.8g。其红外图谱上有胍基的特征吸收峰。其水溶液最低抑菌浓度(MIC)测定，金黄色葡萄球菌ATCC2592、大肠埃希菌ATCC25922、白色念珠菌02862，分别为0.002％、0.002％、0.00015％。
权利要求
1.一种高分子聚合物，其特征是具有如下的结构
2.根据权利要求1，其特征在于X为H(氢)、烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、磷酸酯基、磺酸基、胍基，Y为H(氢)、烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、磷酸酯基、磺酸基、胍基，n为50～900，分子量为300～100000。
3.根据权利要求1，其特征在于还包括该高分子聚合物的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
4.根据权利要求1，其特征在于该高分子聚合物的合成步骤如下a.在冷却的碱性溶液中先加入烃基硫脲溴酸盐或盐酸盐，然后加入含氯、含磷的聚酰胺聚合物；b.升温至80～100℃，反应3～6小时；c.减压蒸去反应脱除的硫醇；d.低温下用有机溶剂沉淀，得高分子产物。
5.根据权利要求4，其特征在于烃基硫脲主要为烷基硫脲和芳基硫脲。
6.根据权利要求4，其特征在于沉淀高分子产物用的有机溶剂主要为醇类、酮类或醚类。
7.根据权利要求1的高分子聚合物，其其特征在是该化合物具有广谱杀菌、抑菌、高效、稳定、安全的性能。
全文摘要
本发明涉及一种易溶于水的聚酰胍类高分子衍生物及其制备方法。该类高分子聚合物的制备方法是采用工艺简单的聚酰胺烃基硫脲胍基化法合成。其特点是，该高分子聚合物的水溶液能广谱杀菌、有效浓度低、无刺激、无污染、性质稳定，是一种新型多用途高分子聚合物。
文档编号A01N47/40GK1861663SQ20051002088
公开日2006年11月15日 申请日期2005年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者林晓琴, 罗仕忠, 刘宗惠, 鲁灵江 申请人:四川季利商贸有限公司