专利名称：固液反萃法制取磷铵的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于湿法磷酸制取固体磷铵复合肥料领域，具体涉及一种固液反萃法制取磷铵的工艺。
背景技术：
用湿法磷酸制取固体磷铵复合肥料的关键是酸中水份和杂质，它们构成了磷铵制取工艺过程中不可迴避的困难，工艺过程的重点也是围绕这两点在展开、改进、提高。
针对这两个客观存在的问题，目前工程技术上逐步形成并普遍采用的工艺技术主要有“磷酸浓缩法”，和正在发展和完善的“中和料浆浓缩法”。磷酸浓缩法工艺是将低浓度磷酸蒸发浓缩，除去大部分水后，再与氨中和反应，反应料浆直接造粒，干燥得产品。这一工艺须以高品位优质磷矿为原料制酸；同时对设备和材质的耐腐蚀要求较高，中品位磷矿不适合磷酸浓缩工艺。由此，出现并迅速发展了中和料浆浓缩法磷铵工艺，并正在逐步改进中日臻成熟与完善；该工艺技术是将低浓度湿法磷酸与氨先中和反应，再将反应后的料浆浓缩造粒、干燥得产品。中和料浆浓缩法工艺与磷酸浓缩法工艺比较，中和料浆浓缩法工艺具有对磷矿适应性强，能量利用率高，设备材质要求低，流程较短，投资较省，产品成本较低等优势；中和料浆浓缩法工艺的缺点是料浆浓缩的终点含水量只能降至25％左右，剩余的水份不得不在蒸发强度较低的干燥塔等设备中除去，这样经济上不合理，还产生大量废气不便处理。
在这两种主流技术的基础上衍生出现了一些改进技术，如“以中低品位磷矿生产固体磷铵的方法”(见专利号85104948)，该法是用浓缩酸性料浆生产固体磷铵，并提供了浓缩酸性料浆的优惠条件和工艺。公开的CN1396144A中发明了在磷铵料浆浓缩前或后再加入控释材料，以达到降低水份，缓释营养成份，应用过程中肥效得以提高的目的。另外CN1113882A中仍然是以料浆法的浓缩料浆为原料，用浸取沉降冷却结晶的方法实现了生产工业磷铵的目的。但上述这几种方法本质上仍然没有从加热浓缩(磷酸或料浆)除水份的工艺技术中解脱出来，因此总体相对来讲，工艺过程的复杂性，设备与材质要求，能耗水平，技术经济指标等并没有根本的转变或提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺过程简单、成本低的固液反萃法制取磷铵的工艺。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是固液反萃法制取磷铵的工艺，其特征在于它包括如下步骤1)、湿法磷酸经复合萃取剂进行液-液萃取磷酸，2)、萃取后的磷酸直接用氨或氨的化合物固液反萃获得结晶态固体磷铵。
所述的步骤1)的湿法磷酸经复合萃取剂进行液-液萃取磷酸为重量浓度为15-50％湿法磷酸经复合萃取剂在30-80℃条件下进行液-液萃取，分层为萃取相和萃余相，萃取相为磷酸，湿法磷酸与复合萃取剂的体积比为1∶2-6；其中，复合萃取剂为磷酸三丁酯与助溶剂260#煤油复合，磷酸三丁酯与助溶剂260#煤油的体积比为1-3∶1-3。
所述的步骤2)萃取后的磷酸直接用氨或氨的化合物固液反萃获得结晶态固体磷铵为将萃取出的磷酸洗涤(磷酸的纯度较高或者产品纯度要求不高时可不洗涤)后用氨或氨的化合物反萃至PH值为0.2-8，反萃过程的温度条件为25-70℃，将反应生成的固体磷铵与水的混合物沉降分层，将分层的下层固液混合重相进行离心或真空固液分离，分离出的磷铵经洗涤后送干燥成产品磷铵。
所述的湿法磷酸为硫酸法生产的湿法磷酸、盐酸法生产的湿法磷酸或硝酸法生产的湿法磷酸，湿法磷酸中P2O5含量为10-40％。
所述的氨为气氨或液氨；所述的氨化合物为氨盐或氨碱的液固化合物。
所述的氨盐为碳酸铵；所述的氨碱为氢氧化氨或碳酸氢铵。
所述的产品磷铵为磷酸一铵或磷酸二铵，或者磷酸一铵与磷酸二铵的混合物。
本发明的详细步骤为1)、复合萃取剂制备复合萃取剂的主要物质组成是磷酸三丁酯和助溶剂260#煤油，磷酸三丁酯与助溶剂260#煤油的体积比为1-3∶1-3，经混配制备后送萃取剂高位槽3。
2)、湿法磷酸浓度调整前生产工序来的湿法磷酸中含酸量在15-50％，P2O5含量为10-40％时，即可直接进入萃取程序，若不符合该要求，则须调整至此值后方可进入萃取程序；湿法磷酸放入湿法磷酸高位槽1中。
3)、液-液萃取将制备完好的复合萃取剂与调整好的湿法磷酸分别从三级逆流连续沉降萃取机2的轻相入口和重相入口进入。在三级逆流连续沉降萃取机2内逆向流动混合过程中，完成磷酸进入萃取相，水和杂质大部分沉降分层为萃余相的化学物理过程。明显分层的两相分别从萃取轻相出口和萃余重相出口流出。其中重相萃余液分离出混合磷酸盐后，再将萃余液返回制酸系统。萃取轻相去洗涤反萃反应器4。整个萃取过程的温度控制在30-80℃，最好控制在40℃左右。
4)、洗涤反萃制磷铵分离出的轻相液送洗涤反萃反应器4中，首先用重量浓度为15％-20％的磷酸洗涤，再行分层除去部分杂质，这一磷酸洗涤过程的酸浓度和酸用量视原料湿法磷酸的纯度和浓度而定(磷酸的纯度较高或者产品纯度要求不高时可不洗涤)。洗涤后的萃取液相用氨或氨的化合物反萃至酸碱度为0.2-8，最佳为2-6。由于反萃过程伴随化学反应并放热，因此过程中需要降温并维持反应温度在25-70℃。操作过程中须将反应生成的固体磷铵与水的混合物沉降分层单独取出，复合萃取剂轻相随后流出并送回至萃取剂高位槽3。
5)、固体磷铵的分离与洗涤固体磷铵以过饱和状态与水溶液一起从萃取剂中反萃出来，分层沉降后，将分层的下层固液混合重相进行离心或真空固液分离(送入固液分离机5中)。分离出的固体磷铵去固体洗涤器6洗涤，洗液回收利用，洗涤后的固体磷铵送后续工序。分离出的母液去制备氨反萃剂(即氨或氨的化合物)，以备下一循环过程使用。
6)、固体磷铵干燥、粉碎、包装经洗涤后的固体磷铵送干燥器7，约70-80℃条件下干燥至含水量小于3％，干燥后的成品送入粉碎机经简单粉碎成粉状磷铵复合肥后送包装。
所得产品质量全磷P2O545.23-53.59％，有效磷P2O543.61-47％，水溶性磷P2O540.02-44.6％，含氮量 11-14.6％。
其中营养成分含量超过了GB10205-88和GB10206-88国标中一级品标准，有的达到了优等品。
本发明的固液反萃法制取磷铵的工艺采用经复合液-液萃取磷酸，再用氨及氨化合物固液反萃的化学方法，将磷酸中的水分和杂质分离出来，同时磷酸自然浓缩，从根本上改变了湿法磷酸中除水除杂质的传统方法，充分利用我国中低品位磷矿资源开辟了新的技术途径，同时简化和缩短了工艺流程，改变了操作方式，改善了设备的腐蚀环境，减轻了腐蚀程度，降低了能耗；设备持续稳定运行率提高，从而使投资和生产运行成本都有所降低，综合技术经济指标较传统方法有很大的提高和改善，并且操作方便，不产生和造成环境污染。生产的产品符合质量标准要求。
图1是本发明的工艺流程中1-湿法磷酸高位槽，2-三级逆流连续沉降萃取机，3-复合萃取剂高位槽，4-洗涤反萃反应器，5-固液分离机，6-固体洗涤器，7-干燥器，8-粉碎机。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1采用硫酸法制得的湿法磷酸作原料，湿法磷酸中的组成P2O518.9％， Fe2O30.48％， Al2O30.88％，Mg 1.37％， F1.31％， SO31.8％，取120g上述湿法磷酸，按磷酸三丁酯与助溶剂260#煤油的体积比为1∶1量取复合萃取剂400ml×2进行三级逆流萃取，萃取温度控制在32-45℃条件下。萃取结束后末端萃余水相含有少量白色固体，经分离后液相去原酸系统，固相混合物含有效P2O518.13％作农用肥。萃取结束后的萃取油相进洗涤反应器，用重量浓度为20％磷酸洗涤，磷酸洗涤后沉降分层分离，回原酸系统。洗后的萃取油相留在反应器中缓慢搅拌和加入22-25％的氨水反萃，当反萃体系中酸碱度达到2-8时停止反萃，再行沉降分层，分离出下层过饱和磷铵固液混合层去过滤，上层萃取剂则送至复合萃取剂高位槽。滤出的固体经洗涤后送干燥，洗液去回收系统，在70-80℃条件下干燥至水份小于3％后出干燥系统，干燥所得41g磷铵产品中有效P2O542.38％，N含量为12.77％，水份3.28％。
实施例2取有关实验制备的氯磷酸钙140g(其中P2O5含量为27.07％、CaO 26.41％)，工业盐酸100ml和上一循环返回的洗酸28ml一起入酸解槽制成盐酸法湿法磷酸。取过滤后的该湿法磷酸140ml，经复合萃取剂液—液三级萃取。萃取过程温度控制在32-45℃，萃取结束后的后续所有步骤与实施例1完全相同，最后得磷铵产品49g，其中有效P2O543.61％，N含量13.18％，水份2.21％。
过程中的物质全封闭循环，没有排放物。
实施例3固液反萃法制取磷铵的工艺，如图1所示，它包括如下步骤1)、复合萃取剂制备
复合萃取剂的主要物质组成是磷酸三丁酯和助溶剂260#煤油，磷酸三丁酯与助溶剂260#煤油的体积比为1∶3，经混配制备后送萃取剂高位槽3。
2)、湿法磷酸浓度调整盐酸法生产的湿法磷酸生产的湿法磷酸，湿法磷酸中含酸量在15％，P2O5含量为10％；湿法磷酸放入湿法磷酸高位槽1中。
3)、液-液萃取将制备完好的复合萃取剂与调整好的湿法磷酸分别从三级逆流连续沉降萃取机2的轻相入口和重相入口进入。在三级逆流连续沉降萃取机2内逆向流动混合过程中，完成磷酸进入萃取相，水和杂质大部分沉降分层为萃余相的化学物理过程。明显分层的两相分别从萃取轻相出口和萃余重相出口流出。其中重相萃余液分离出混合磷酸盐后，再将萃余液返回制酸系统，萃取轻相去洗涤反萃反应器4。整个萃取过程的温度控制在30℃。
4)、洗涤反萃制磷铵分离出的轻相液送洗涤反萃反应器4中，首先用重量浓度为15％的磷酸洗涤，再行分层除去部分杂质。洗涤后的萃取液相用氨(液氨)反萃至酸碱度为0.2。由于反萃过程伴随化学反应并放热，因此过程中需要降温并维持反应温度在25℃。操作过程中须将反应生成的固体磷铵与水的混合物沉降分层单独取出，复合萃取剂轻相随后流出并送回至萃取剂高位槽3。
5)、固体磷铵的分离与洗涤固体磷铵以过饱和状态与水溶液一起从萃取剂中反萃出来，分层沉降后，将分层的下层固液混合重相进行离心或真空固液分离(送入固液分离机5中)。分离出的固体磷铵去固体洗涤器6洗涤，洗液回收利用，洗涤后的固体磷铵送后续工序。分离出的母液去制备氨反萃剂，以备下一循环过程使用。
6)、固体磷铵干燥、粉碎、包装经洗涤后的固体磷铵送干燥器7，约70℃条件下干燥至含水量为1％，干燥后的成品送入粉碎机经简单粉碎成粉状磷铵复合肥后送包装。产品磷铵为磷酸一铵和磷酸二铵。
实施例4固液反萃法制取磷铵的工艺，如图1所示，它包括如下步骤1)、复合萃取剂制备复合萃取剂的主要物质组成是磷酸三丁酯和助溶剂260#煤油，磷酸三丁酯与助溶剂260#煤油的体积比为3∶1，经混配制备后送萃取剂高位槽3。
2)、湿法磷酸浓度调整硝酸法生产的湿法磷酸，湿法磷酸中含酸量在50％，P2O5含量为40％；湿法磷酸放入湿法磷酸高位槽1中。
3)、液-液萃取将制备完好的复合萃取剂与调整好的湿法磷酸分别从三级逆流连续沉降萃取机2的轻相入口和重相入口进入。在三级逆流连续沉降萃取机2内逆向流动混合过程中，完成磷酸进入萃取相，水和杂质大部分沉降分层为萃余相的化学物理过程。明显分层的两相分别从萃取轻相出口和萃余重相出口流出。重相萃余液送回制酸系统，萃取轻相去洗涤反萃反应器4。整个萃取过程的温度控制在80℃。液-液萃取后所得萃余相中附产含磷化物，经分离得混合磷酸盐产品。
4)、洗涤反萃制磷铵分离出的轻相液送洗涤反萃反应器4中，首先用重量浓度为20％的磷酸洗涤，再行分层除去部分杂质。洗涤后的萃取液相用氨的化合物(如碳酸氢氨)反萃至酸碱度为8。由于反萃过程伴随化学反应并放热，因此过程中需要降温并维持反应温度在70℃。操作过程中须将反应生成的固体磷铵与水的混合物沉降分层单独取出，复合萃取剂轻相随后流出并送回至萃取剂高位槽3。
5)、固体磷铵的分离与洗涤固体磷铵以过饱和状态与水溶液一起从萃取剂中反萃出来，分层沉降后，将分层的下层固液混合重相进行离心或真空固液分离(送入固液分离机5中)。分离出的固体磷铵去固体洗涤器6洗涤，洗液回收利用，洗涤后的固体磷铵送后续工序。分离出的母液去制备氨反萃剂，以备下一循环过程使用。
6)、固体磷铵干燥、粉碎、包装经洗涤后的固体磷铵送干燥器7，约80℃条件下干燥至含水量为2％，干燥后的成品送入粉碎机经简单粉碎成粉状磷铵复合肥后送包装。
实施例5固液反萃法制取磷铵的工艺，如图1所示，它包括如下步骤1)、复合萃取剂制备复合萃取剂的主要物质组成是磷酸三丁酯和助溶剂260#煤油，磷酸三丁酯与助溶剂260#煤油的体积比为1∶2，经混配制备后送萃取剂高位槽3。
2)、湿法磷酸浓度调整
硫酸法生产的湿法磷酸，湿法磷酸中含酸量在30％，P2O5含量为20％；湿法磷酸放入湿法磷酸高位槽1中。
3)、液-液萃取将制备完好的复合萃取剂与调整好的湿法磷酸分别从三级逆流连续沉降萃取机2的轻相入口和重相入口进入。在三级逆流连续沉降萃取机2内逆向流动混合过程中，完成磷酸进入萃取相，水和杂质大部分沉降分层为萃余相的化学物理过程。明显分层的两相分别从萃取轻相出口和萃余重相出口流出。重相萃余液送回制酸系统，萃取轻相去洗涤反萃反应器4。整个萃取过程的温度控制在40℃。液-液萃取后所得萃余相中附产含磷化物，经分离得混合磷酸盐产品。
4)、洗涤反萃制磷铵分离出的轻相液送洗涤反萃反应器4中，首先用重量浓度为17％的磷酸洗涤，再行分层除去部分杂质。洗涤后的萃取液相用氨碱(如氢氧化氨)反萃至酸碱度为4。由于反萃过程伴随化学反应并放热，因此过程中需要降温并维持反应温度在50℃。操作过程中须将反应生成的固体磷铵与水的混合物沉降分层单独取出，复合萃取剂随后流出并送回至萃取剂高位槽3。
5)、固体磷铵的分离与洗涤固体磷铵以过饱和状态与水溶液一起从萃取剂中反萃出来，分层沉降后，将分层的下层固液混合重相进行离心或真空固液分离(送入固液分离机5中)。分离出的固体磷铵去固体洗涤器6洗涤，洗液回收利用，洗涤后的固体磷铵送后续工序。分离出的母液去制备氨反萃剂，以备下一循环过程使用。
6)、固体磷铵干燥、粉碎、包装经洗涤后的固体磷铵送干燥器7，约75℃条件下干燥至含水量小于3％，干燥后的成品送入粉碎机经简单粉碎成粉状磷铵复合肥后送包装。
权利要求
1.固液反萃法制取磷铵的工艺，其特征在于它包括如下步骤1)、湿法磷酸经复合萃取剂进行液-液萃取磷酸，2)、萃取后的磷酸直接用氨或氨的化合物固液反萃获得结晶态固体磷铵。
2.根据权利要求1所述的固液反萃法制取磷铵的工艺，其特征在于所述的步骤1)的湿法磷酸经复合萃取剂进行液-液萃取磷酸为重量浓度为15-50％湿法磷酸经复合萃取剂在30-80℃条件下进行液-液萃取，分层为萃取相和萃余相，萃取相为磷酸，湿法磷酸与复合萃取剂的体积比为1∶2-6；其中，复合萃取剂为磷酸三丁酯与助溶剂260#煤油复合，磷酸三丁酯与助溶剂260#煤油的体积比为1-3∶1-3。
3.根据权利要求1所述的固液反萃法制取磷铵的工艺，其特征在于所述的步骤2)萃取后的磷酸直接用氨或氨的化合物固液反萃获得结晶态固体磷铵为将萃取出的磷酸用氨或氨的化合物反萃至PH值为0.2-8，反萃过程的温度条件为25-70℃，将反应生成的固体磷铵与水的混合物沉降分层，将分层的下层固液混合重相进行离心或真空固液分离，分离出的磷铵经洗涤后送干燥成产品磷铵。
4.根据权利要求1所述的固液反萃法制取磷铵的工艺，其特征在于所述的湿法磷酸为硫酸法生产的湿法磷酸、盐酸法生产的湿法磷酸或硝酸法生产的湿法磷酸，湿法磷酸中P2O5含量为10-40％。
5.根据权利要求1所述的固液反萃法制取磷铵的工艺，其特征在于所述的氨为气氨或液氨；所述的氨化合物为氨盐或氨碱的液固化合物。
6.根据权利要求5所述的固液反萃法制取磷铵的工艺，其特征在于所述的氨盐为碳酸铵；所述的氨碱为氢氧化氨或碳酸氢铵。
7.根据权利要求1所述的固液反萃法制取磷铵的工艺，其特征在于所述的产品磷铵为磷酸一铵或磷酸二铵，或者磷酸一铵与磷酸二铵的混合物。
全文摘要
本发明属于湿法磷酸制取固体磷铵复合肥料领域。固液反萃法制取磷铵的工艺，其特征在于它包括如下步骤1)湿法磷酸经复合萃取剂进行液－液萃取磷酸，2)萃取后的磷酸直接用氨或氨的化合物固液反萃获得结晶态固体磷铵。本发明从根本上改变了湿法磷酸中除水除杂质的传统方法，充分利用我国中低品位磷矿资源开辟了新的技术途径，同时简化和缩短了工艺流程，改变了操作方式，改善了设备的腐蚀环境，减轻了腐蚀程度，降低了能耗；设备持续稳定运行率提高，从而使投资和生产运行成本都有所降低，综合技术经济指标较传统方法有很大的提高和改善，并且操作方便，不产生和造成环境污染。
文档编号C05B7/00GK1868865SQ20061001924
公开日2006年11月29日 申请日期2006年6月1日 优先权日2006年6月1日
发明者熊祥祖, 潘志权, 丁一刚 申请人:武汉工程大学