专利名称：稳定杀真菌剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于包含二硫代氨基甲酸盐、三唑、吗啉和/或嗜球果伞素的杀真菌剂组合物。
背景技术：
已知二硫代氨基甲酸盐是可用于预防植物致病真菌的预防性杀真菌剂，并且通常分散于、或者混合于液体中以形成浆液或浓缩物，例如易流动含水调配物、油分散液或其它用于农业喷雾的混合物。
已知三唑、吗啉和嗜球果伞素是可用于控制植物致病真菌的治疗性杀真菌剂，并且通常分散于、溶解于或者混合于液体中以形成溶液或悬浮液浓缩物，例如易流动含水调配物、油分散液、可乳化浓缩物或其它用于农业喷雾的混合物。
农业喷雾需要被叶吸收的高亲和力，同时保持尤其是在热带地区的高度耐雨水冲刷性(rain fastness)。术语“耐雨水冲刷性”是指农业喷雾保持与叶片接触而没有被雨水冲走的能力。已经研究了许多添加剂以改进含有杀真菌剂调配物的含水喷雾的功效。例如，法国专利1493069揭示用聚乙烯醇(PVA)来提高杀真菌剂与叶的亲和力，而加拿大专利1,328,599揭示用PVA增强耐雨水冲刷性。此外，例如EP 245,970、GB1,209,996和GB 1,056,887教示的其他水溶性聚合物与含水调配物中的杀真菌剂并用。然而，在雨水充沛的热带地区，含水调配物难以有效。
也使用了杀真菌剂油分散液来增加这些农业喷雾的耐雨水冲刷性。然而，由于杀真菌剂沉降、结块或杀真菌剂调配物与油的不相容性，因此油分散液难以稳定。此外，在单独喷雾应用、例如杀真菌油分散液中，通常希望将预防性杀真菌剂和治疗性杀真菌剂组合。然而，这会额外引起杀真菌剂调配物之间相容性和其在油内分散性的问题。
因此，需要开发其他可以展示良好耐雨水冲刷性、良好油分散液稳定性和相容性的杀真菌剂调配物和农业喷雾。
发明内容
本发明是关于杀真菌组合物，其可用于制备油分散农业喷雾，所述杀真菌组合物包含1)至少一种杀真菌调配物，其包含二硫代氨基甲酸盐、三唑、吗啉或嗜球果伞素化合物；和2)油溶性或油相容性聚脂肪酸-亚胺聚合物。
本发明也关于使制备油分散农业喷雾所用的杀真菌剂调配物相容的方法，所述杀真菌调配物包含二硫代氨基甲酸盐、三唑、吗啉或嗜球果伞素化合物，其中所述方法包含向调配物中添加油溶性或油相容性聚脂肪酸-亚胺聚合物。
本发明还关于控制与预防植物致病真菌微生物侵袭植物的方法，所述方法包含用杀真菌组合物接触植物、植物一部分或其所在地；或者将所述杀真菌组合物施于土壤，所述杀真菌组合物包含1)至少一种杀真菌调配物，其包含二硫代氨基甲酸盐、三唑、吗啉或嗜球果伞素；和2)油溶性或油相容性聚脂肪酸-亚胺聚合物，其中所述调配物和聚合物分散于油中。
本发明还关于包含下列物质的组合物1)a)二硫代氨基甲酸盐调配物，与b)三唑、吗啉或嗜球果伞素调配物，和2)油溶性或油相容性聚脂肪酸-亚胺聚合物，其中所述调配物和聚合物分散于油中。
已经发现所描述的杀真菌调配物中使用油溶性或油相容性聚脂肪酸-亚胺聚合物改进了二硫代氨基甲酸盐、三唑、吗啉和嗜球果伞素调配物在油中的分散性、稳定性和相容性。
可用于本发明的二硫代氨基甲酸盐可以是任何具有杀真菌活性的二硫代氨基甲酸盐，并且优选自烷烯基双二硫代氨基甲酸金属盐。优选的乙烯基双二硫代氨基甲酸金属盐是代森锰锌(mancozeb)(锌和乙烯基双二硫代氨基甲酸锰的配位产物)、代森锰(maneb)(乙烯基双二硫代氨基甲酸锰)和代森锌(zineb)(乙烯基双二硫代氨基甲酸锌)。优选的二甲基二硫代氨基甲酸金属盐是福美锌(ziram)(二甲基二硫代氨基甲酸锌)。优选的丙烯-双二硫代氨基甲酸金属盐是甲基代森锌(propineb)([[1-甲基-1，2-乙二基)双[二硫代氨基甲酸根]](2-)]锌均聚物)。另一优选的二硫代氨基甲酸盐是代森联(metiram)(叁[胺-[乙烯基双(二硫代氨基甲酸盐)]锌(II)[四氢-1，2，4，7-二硫杂二氮杂环辛四烯-3，8-二硫酮]聚合物)。福美铁(ferbam)(二甲基二硫代氨基甲酸铁)、威百亩(metham)(N-甲基二硫代氨基甲酸钠)和福美双(thiram)(双(二甲基硫代氨甲酰基)二硫化物)。
二硫代氨基甲酸盐化合物通常是调配物形式，例如可湿性粉末、微尘、颗粒、非水性油易流动性浓缩物或油分散悬浮液浓缩调配物。这些调配物均为所属领域熟知并有市售。优选调配物包括油易流动性浓缩物或油分散悬浮液。调配物中二硫代氨基甲酸盐化合物的浓度通常是调配物总重量的20重量％至95重量％。例如，可湿性粉末或颗粒调配物可以含有50重量％至95重量％的二硫代氨基甲酸盐化合物，其中油悬浮液浓缩物通常含有20至55重量％。
可用于本发明中的代表性三唑包括展示杀真菌活性的任何三唑，其包括环氧菌唑(epoxiconazole)、丙环唑(propiconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟硅唑(flusilazole)、环唑醇(cyproconazole)、己唑醇(hexaconazole)、三唑酮(triadimefon)、叶菌唑(metconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、灭菌唑(triticonazole)、粉唑醇(flutriafol)、糠菌唑(bromuconazole)、烯唑醇(diniconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、三泰隆(triadimenol)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、联苯菊酯(bitertanol)、四氟醚唑(tetraconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、种菌唑(ipconazole)、乙环唑(etaconazole)、硅氟唑(simeconazole)、阿扎康唑(azaconazole)、噻苯达唑(thiabendazole)和苄氯三唑醇(diclobutrazol)及其类似物。
可用于本发明中的典型吗啉包括具有杀真菌活性的任何吗啉，其包括十三吗啉(tridemorph)、粉锈啉(fenpropimorph)、敌草隆(dodemorph)、烯酰吗啉(dimethomorph)及其类似物。
可用于本发明中的嗜球果伞素包括具有杀真菌活性的任何嗜球果伞素，其包括嘧菌酯(azoxystrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、百多敏(pyradostrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、苯氧菌胺(metominostrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、恶唑菌酮(famoxadone)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、克收欣(kresoxim-methyl)及其类似物。
三唑、吗啉和嗜球果伞素调配物通常调配成可乳化浓缩物、可溶性液体、颗粒、溶液、悬浮液浓缩物、可湿性粉末、微尘或油分散浓缩物，及其类似物。这些调配物均为所属领域熟知并有市售。优选调配物是可乳化浓缩物和悬浮液浓缩物。调配物可以是任何可用浓缩物，并且通常含有以调配物总重量计10至95重量％的三唑、吗啉或嗜球果伞素化合物。
油溶性或油可相容性聚合物与杀真菌调配物组合以增强分散性，并充当用于油分散液中时的调配物相容剂。所述聚合物包括亚胺与脂肪酸的共聚物，例如聚脂肪酸-亚胺聚合物。可以按U.S.2,852,467中所描述由脂肪酸和亚胺单体产生所述共聚物，所述文献以引用的方式并入本文。典型脂肪酸包括、但不限于羟基脂肪酸，饱和、单不饱和、双不饱和、三不饱和及四不饱和C4-C22脂肪酸，例如3-甲基丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、二十酸；3，7，11，15-四甲基-十六酸；二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、9-壬酸、顺-9-十六碳烯酸、顺-9-十八酸、反-11-十八碳烯酸、反-9-十八酸、反-13-二十二碳烯酸、顺-13-二十二碳烯酸、顺-15-二十四碳烯酸；顺，顺-9，12-十八碳二烯酸；顺，反，反-9，11，13-十八碳三烯酸；顺，顺，顺-9，12，15-十八碳三烯酸；5，8，11，14-二十碳四烯酸、12-羟基十八酸以及类似酸。合适亚胺包括聚烷烯亚胺，例如聚乙烯亚胺。总体来说，聚合物可以是可充分悬浮油中二硫代氨基甲酸盐、三唑、吗啉或嗜球果伞素并阻止结块的上述任何聚合物。所用聚合物的量令人满意地稳定油分散组合物中的杀真菌剂调配物并使其相容。
应注意本文所述油分散液是非水性，意即水的存在量并非远远超过由于潮湿含量或湿气影响而在正常情况下可接受的含水量。因此，存在于油分散液中的含水量应为以油分散液总重量计小于1重量％，优选小于0.5重量％，且更优选小于0.1重量％。
最可用于本发明组合物的杀真菌剂调配物通常是浓缩物形式，其在应用时被进一步稀释。在一个实施例中，尤其是在热带地区的雨季，农民将在容器中混合所需杀真菌浓缩调配物和例如油的其他稀释剂(以增加耐雨水冲刷性)，其混合比率使得所述杀真菌调配物以每公顷所需活性成份(gai/h)含量施用。可以用充分稀释所要调配物的任何量的油稀释剂，并且油量可视最终施用和所要施用速率而改变。稀释剂(例如油)量通常可以是农业喷雾总体积的50至99体积％。总体来说，可以使用1∶1至1∶100(二硫代氨基甲酸盐调配物比稀释剂)的体积稀释比率来施用二硫代氨基甲酸盐调配物，而可以使用1∶10至1∶200(调配物比稀释剂)的体积稀释比率来施用三唑、吗啉和嗜球果伞素调配物。
可用于本发明中的稀释剂可以是不与水混溶的任何有机液体。典型稀释剂包括油，例如石油馏分或烃，例如矿物油、十二烷基苯、石蜡油、锭子油、丙基苯及其类似物；植物油，例如大豆油、棉籽油、橄榄油、蓖麻油、椰油、玉米油、棉籽油、亚麻油、芥子油、棕榈油、花生油、红花油、香蕉喷淋油、麻油、大豆油、桐油及其类似油。优选油包括矿物油和石蜡油，例如BanoleTM、OrchexTM和ProrexTM、AgratexTM、SpraytexTM和SunsprayTM油。
下表I列出多种杀真菌调配物和农业喷雾组合物。重量％是基于浓缩物或调配物的总重量。
表I
所述聚合物可以直接加入至所要调配物中，或者可以在施用前在稀释浓缩物后的晚些时候加入至最终喷雾组合物中。
也可以向本发明组合物中加入其他添加剂，例如表面活性剂、缓冲剂、分散剂、稀释剂、悬浮剂、溶剂、乳化剂、降黏剂、流变改性剂及其类似添加剂。或者，本发明组合物可以与其他杀真菌剂或浓缩物组合以提供组合物，其被施用于植物、土壤或植物所在地时可以充分提供杀真菌保护。当采用杀虫剂混合物时，所用相对比率将取决于混合物中每种杀虫剂相对于待控制真菌的相对效力。可以组合的其他杀真菌剂实例包括硝基酚衍生物，例如敌螨普(dinocap)、乐杀螨(binapacryl)和碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基异丙酯；杂环结构，例如盖普丹(captan)、福尔培(folpet)、甘啶(glyodine)、腈硫醌(dithianon)、克杀螨(thioquinox)、免赖地(benomyl)、噻苯达唑、维咯唑(vinolozolin)、依普同(iprodione)、扑灭宁(procymidone)、唑呋草(fluoroimide)、嘧菌醇(triarimol)、环己亚胺(cyclohex imide)、乙嘧酚(ethirimol)、噻呋酰胺(thifluzamide)和灭螨锰(quinomethionate)；卤化杀真菌剂杂项，例如四氯苯醌(chloranil)、四氯异苯腈(chlorothalonil)、二氯萘醌(dichlone)、地茂散(chloroneb)、二氯萘醌(dichloran)和聚氯硝基苯；杀真菌抗生素，例如灰黄霉素(griseofulvin)、春日霉素(kasugamycin)和链霉素(streptomycin)；杀真菌剂杂项，例如二苯砜、多果定(dodine)、甲氧基、1-硫代氰基-2，4-二硝基苯、1-苯基硫代氨基脲、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)和霜脲氰(cymoxanil)；以及酰基丙氨酸类，例如呋霜灵(furalaxyl)、酯菌胺(cyprofuram)、呋酰胺(ofurace)、本达乐(benalaxyl)和恶霜灵(oxadixyl)；氟啶胺(fluazinam)、扶麦脱(flumetover)、苯基苯甲酰胺衍生物，例如EP 578586 A1中所揭示者，氨基酸衍生物，例如EP 550788 A1中所揭示的缬氨酸衍生物，甲氧基丙烯酸酯类，例如(E)-2-(2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基(苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代碳酸S-甲酯、霜霉威(propamocarb)；抑霉唑(imazalil)；多菌灵(carbendazim)；吡菌磷(pyrazophos)；氯苯嘧啶醇(fenarimol)；拌种咯(fenpiclonil)；和嘧霉胺(pyrimethanil)。此外，如U.S.6,004,570中所描述，可以在本发明组合物中加入杀虫剂、除草剂和肥料。
在一个实施例中，本发明是油分散农业喷雾，其包含以喷雾总重量计1).1至30重量％的二硫代氨基甲酸盐调配物，或0.1至10重量％的三唑调配物、吗啉调配物或嗜球果伞素调配物，和2).0.01至5重量％的油溶性或油相容性聚脂肪酸-亚胺聚合物，其中调配物和聚合物分散于油中。
在另一个实施例中，本发明是农业喷雾，其包含以喷雾总重量计1).a)1至30重量％的二硫代氨基甲酸盐调配物，和b)0.1-10重量％的三唑调配物、吗啉调配物或嗜球果伞素调配物，和2).0.01-5重量％的油溶性或油相容性聚脂肪酸-亚胺聚合物，其中调配物和聚合物分散于油中。
本发明另一个实施例是制备油分散农业喷雾的方法，其包含向油分散农业喷雾的组份中加入油溶性或油相容性聚脂肪酸-亚胺聚合物；其中所述组份是选自至少一种以下物质包含二硫代氨基甲酸盐、三唑、吗啉或嗜球果伞素化合物的杀真菌调配物；或稀释的油。
这里应注意本文所揭示的所有调配物基本上也可以由所描述的组份组成，其中可以排除可能显著改变所揭示组合物的其他组份。
具体实施例方式
实例提供以下实例以说明本发明。所述实例并不用于限制本发明的范畴，并且不应作这种解释。
实例1-5程序I在玻璃瓶中通过合并20ml强力蕉油(banoleoil)、0.67ml BaycorTMDC 300(购自Bayer的联苯菊酯三唑调配物)和表I中所指定的相容化聚合物来制备表I的5个样品。将所述瓶经封盖并通过震荡大约30秒来混合。接着使封盖瓶竖立而不再搅动。然后立即目测观察所述瓶，并持续2小时以上。
表II
1聚(12-羟基-十八酸-共-乙烯亚胺)CAS#124578-12-7*对照物表II展示不同浓度的相容化聚合物对改进强力蕉油中的三唑调配物相容性的作用。与不存在相容化聚合物情况下所发生的立即分离相比，本发明组合物展示出乳化和分散油中三唑调配物液滴的显著优点。
实例6-10用含有20ml强力蕉油、0.67ml BaycorTMDC300和5ml DithaneTM35与表II中所指定聚合物的每种样品重复程序I的方法。DithaneTM35是购自Dow Agrosciences的代森锰锌产品。震荡絮凝后成膜是衡量震荡后形成于瓶表面上的薄膜均一性，质量评估等级1至5代表最差(不均一)至最佳(完全均一)。通过在相对于样品液体(对于表III和V)总高度的顶部使固体(代森锰锌)与石蜡油溶剂分离来测量沉降作用。通过评估分散液均匀性或絮凝量来测量目测悬浮液质量，定性评估等级1至5代表最差(极小或无均匀性)至最佳(完全均匀)。
表III
1聚(12-羟基-十八酸-共-乙烯亚胺)CAS#124578-12-7*对照物表III展示在不同浓度的BaycorTM和DithaneTM35的油桶混制剂(tankmix)下相容化聚合物的作用。所述实例展示出用相容化聚合物稳定油桶混制剂并防止二硫代氨基甲酸盐粒子在三唑调配物存在下絮凝的优点。
实例11-18用含有19.5ml DithaneTM35、2.6ml三唑调配物、77.9ml强力蕉油和0.4ml相容化聚合物1的样品重复程序I的方法。
对照物(12)含有20ml DithaneTM35和80ml强力蕉油。
在这些实例中，通过1至5代表最差(最快)至最佳(最慢)的总体表现评级来定性测量沉降作用。
表IV
+这是以总组合物中调配物量计的体积/体积％，而非以总组合物中活性成份量计的体积/体积％。
*对照物表IV展示DithaneTM35与三唑、吗啉或嗜球果伞素调配物产品的桶混制剂中聚(12-羟基-十八酸-共-乙烯亚胺)的作用。所有实例均展示卓越的稳定性。
实例19和20储存稳定性测试中Dithane*35样品的顶部分离作用用和不用添加剂聚合物来制备Dithane*35浓缩物调配物，并将其等体积地分入玻璃容器内。接着将样品置于表V中所描述的不同储存条件下。通过固体(代森锰锌)与在相对于样品液体总高度顶部的石蜡油溶剂的分离作用来测量沉降速率。
表V
1聚(12-羟基-十八酸-共-乙烯亚胺)CAS#124578-12-7*对照物表V展示在有和无相容化聚合物的条件下DithaneTM35样品的沉降作用。这展示出尤其在1个月以后，聚合物并入商业调配物中具有改进分散性、均匀性和均一性的，而无不利影响。
权利要求
1.一种组合物，可用于制备油分散农业喷雾，该组合物包含1)至少一种杀真菌调配物，包含二硫代氨基甲酸盐、三唑、吗啉或嗜球果伞素化合物；以及2)油溶性或油相容性聚脂肪酸-亚胺聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中1)是二硫代氨基甲酸盐调配物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述二硫代氨基甲酸盐是选自代森锰锌(mancozeb)(锌和乙烯基双二硫代氨基甲酸锰的配位产物)、代森锰(maneb)(乙烯基双二硫代氨基甲酸锰)、代森锌(zineb)(乙烯基双二硫代氨基甲酸锌)、福美锌(ziram)(二甲基二硫代氨基甲酸锌)、甲基代森锌(propineb)([[1-甲基-1，2-乙二基)双[[硫代氨基甲酸根]](2-)]锌均聚物)、代森联(metiram)(三[胺-[乙烯基双(二硫代氨基甲酸盐)]锌(II)[四氢-1，2，4，7-硫杂二氮杂环辛四烯-3，8-二硫酮]聚合物)、福美铁(ferbam)(二甲基二硫代氨基甲酸铁)、威百亩(metham)(N-甲基二硫代氨基甲酸钠)和福美双(thiram)(双(二甲基硫代氨甲酰基)二硫化物)所组成的族群。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述二硫代氨基甲酸盐是代森锰锌。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中1)是三唑调配物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述三唑是选自环氧菌唑(epoxiconazole)、丙环唑(propiconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟硅唑(flusilazole)、环唑醇(cyproconazole)、己唑醇(hexaconazole)、三唑酮(triadimefon)、叶菌唑(metconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、灭菌唑(triticonazole)、粉唑醇(flutriafol)、糠菌唑(bromuconazole)、烯唑醇(diniconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、三泰隆(triadimenol)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、联苯菊酯(bitertanol)、四氟醚唑(tetraconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、种菌唑(ipconazole)、乙环唑(etaconazole)、硅氟唑(simeconazole)、阿扎康唑(azaconazole)、噻苯达唑(thiabendazole)和苄氯三唑醇(diclobutrazol)所组成的族群。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中1)是吗啉调配物。
8.根据权利要求.7所述的组合物，其中所述吗啉是选自粉锈啉(fenpropimorph)、十三吗啉(tridemorph)、烯酰吗啉(dimethomorph)和敌草隆(dodemorph)所组成的族群。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中1)是嗜球果伞素调配物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中嗜球果伞素是选自嘧菌酯(azoxystrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、百多敏(pyradostrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、苯氧菌胺(metominostrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、恶唑菌酮(famoxadone)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)和克收欣(kresoxim-methyl)。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中1)是二硫代氨基甲酸盐调配物与三唑、吗啉或嗜球果伞素调配物的组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中1)是二硫代氨基甲酸盐调配物与三唑调配物的组合。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中二硫代氨基甲酸是代森锰锌，且三唑是联苯菊酯。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中1)是二硫代氨基甲酸盐调配物与吗啉调配物的组合。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中1)是二硫代氨基甲酸盐调配物与嗜球果伞素调配物的组合。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中2)是脂肪酸与聚乙烯亚胺的反应产物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中2)是聚(12-羟基-十八酸-共-乙烯亚胺)。
18.一种制备油分散农业喷雾的方法，包含向油分散农业喷雾的组份中加入油溶性或油相容性聚脂肪酸-亚胺聚合物；其中所述组份是选自至少一种以下物质包含二硫代氨基甲酸盐、三唑、吗啉或嗜球果伞素化合物的杀真菌调配物；或稀释的油。
19.一种控制与预防植物致病真菌微生物侵袭植物的方法，其包含使根据权利要求1所述的组合物接触植物、植物部分或其所在地；或者将根据权利要求1所述的组合物施用于土壤。
全文摘要
本发明是关于稳定且相容的组合物，其包含溶于油中的二硫代氨基甲酸盐、三唑、吗啉或嗜球果伞素调配物和稳定及相容量的脂肪酸－亚胺聚合物。脂肪酸－亚胺聚合物提供极强相容性，使得所述化合物不结块或絮凝。
文档编号A01N25/00GK101069511SQ20061007831
公开日2007年11月14日 申请日期2006年5月9日 优先权日2006年5月9日
发明者刘雷, 阿马多·里卡多·阿科斯塔 申请人:陶氏农业科学公司