专利名称：：柴油·乙酰甲胺磷乳油的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种低毒复配杀虫剂，具体涉及一种柴油·乙酰甲胺磷乳油。
背景技术：
：近几年农药开发的方向是高效、低毒、低残留无污染。具体体现为追求“三高”，即(1)安全性高，这不仅要求毒性低，残留低，而且要求无公害；(2)生物活性高；(3)选择性高。乙酰甲胺磷农药符合上述要求。按我国农药毒性分级标准，乙酰甲胺磷原药属低毒杀虫剂。纯品大鼠急性经口LD50为823毫克/公斤，工业品大鼠急性经口LD50为945毫克/公斤，雄小鼠经口LD50为714毫克/公斤，兔经皮LD50为2000毫克/公斤。小猎犬每天给药1000ppm饲喂一年未发现任何病变，至畸及至突变试验未阴性。乙酰甲胺磷为内吸杀虫剂，具有胃毒和触杀作用，并可杀卵，有一定的熏蒸作用，是缓效型杀虫剂。其基本杀虫原理是抑制昆虫乙酰胆碱酯酶，适用于蔬菜、茶树、烟草、果树、棉花、水稻、小麦、油菜等作物，防治多种咀嚼式、刺吸式口器害虫和害螨。目前，市场上销售的乙酰甲胺磷农药多为30％乙酰甲胺磷乳油和20％乙酰甲胺磷乳油。这些制剂对害虫表皮渗透力不够理想。而且这些制剂产品配方尚不成熟、不稳定，贮存一定时期后有不同程度的絮状物和沉淀物出现。柴油是从原油蒸馏和精制而得，为300-365℃馏分部分的轻柴油。其主要成分为饱和及不饱和脂肪烃，O#柴油运动粘度为3.0-8.0mm2，凝点不高于0℃，无机械杂质，闪点(闭口杯法)不低于65℃，水分痕迹，十六烷值不小于65％。按我国农药毒性分级标准，柴油属低毒杀虫剂，实验表明，65％增效柴油乳油大鼠急性经口LD50为6810毫克/公斤，大鼠急性经皮LD50为10000毫克/公斤。柴油对昆虫的作用方式以触杀胃毒为主，对害虫有粘着性，渗透力强，能与害虫体内细胞质起反应，还可以在虫体上形成油膜，封塞昆虫的气孔，导致昆虫窒息而死。可杀伤各种虫卵，击倒力强，对小麦蚜虫，蔬菜菜青虫等有较好防效，持效期10-154天。柴油作为杀虫剂造价低廉，但药效低于乙酰甲胺磷杀虫剂。
发明内容本发明的目的是提供一种共毒系数高、防治效果好、成本和毒性低、乳化效果好、稳定性高的柴油·乙酰甲胺磷乳油。为实现上述目的，本发明采取以下设计方案一种柴油·乙酰甲胺磷乳油，其含有如下成分乙酰甲胺磷5～30重量％，优选为10～20重量％；柴油20～45重量％，优选为30～40重量％；助溶剂4.0～8.0重量％；NP类乳化剂4.0～7.0重量％；乳化剂0201B，4.0～8.0重量％；抗氧化剂0～1.0重量％；溶剂至100重量％。其中，所述助溶剂可以为环己酮；所述溶剂为醇类溶剂，优选为C1-C4脂肪醇，更优选为甲醇；所述NP类乳化剂优选为NP-4乳化剂或NP-6乳化剂；所述抗氧化剂可以是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。本发明的柴油·乙酰甲胺磷乳油，其中，乙酰甲胺磷与柴油的配比优选为3∶7。本发明还提供一种柴油·乙酰甲胺磷乳油，其含有如下成分乙酰甲胺磷15重量％；柴油35重量％；环己酮5.0重量％；NP-4类乳化剂7.0重量％；乳化剂0201B，5.0重量％；抗氧化剂1重量％；苯32重量％。本发明的优点是1、增效显著，柴油对害虫表皮的渗透力强，这一特性弥补了乙酰甲胺磷本身对害虫表皮渗透力弱这一不足，通过柴油将乙酰甲胺磷带进虫体内增强对害虫的击倒力。当乙酰甲胺磷与柴油的配比为3∶7时共毒系数最高，为161.9。2、田间防治效果良好，柴油·乙酰甲胺磷乳油与30％乙酰甲胺磷乳油在相同使用剂量下药效相当，防效均在80％以上，个别甚至优于30％乙酰甲胺磷乳油常规用量时的防治效果。3、由于柴油的成本和毒性较低，所以柴油的加入较单一配方乙酰甲胺磷乳油降低了成本和毒性。4、本发明的柴油·乙酰甲胺磷复配杀虫剂乳化效果好，稳定性高。本发明的柴油·乙酰甲胺磷乳油可用于茶树、烟草、果树、棉花、水稻、小麦、油菜等作物，防治多种咀嚼式、刺吸式口器害虫和害螨。具体实施例方式对于大多数农药乳油来说，乳化稳定性都是非常重要的性能。因为乳油在使用时都需要事先加水配成乳状液，再喷洒使用。如果药液在使用过程中出现分层或沉淀，势必影响药效，也容易产生药害。优良的乳化剂与原药、溶剂及其它组分有良好的互溶性，在冬天较低温度下不分层或析出结晶、沉淀，对水质硬度、水温、稀释液的有效成分的浓度有较广泛的适应能力，所配制剂在稀释时能自动或稍加搅拌变形成适当粒径的乳状液，施用后有助于农药在施药对象上有较好的附着施展和渗透作用。本发明选择NP类乳化剂和0201B乳化剂，能够满足对乳化剂的上述要求。本发明的抗氧化剂可选择用于油脂或农药的常规抗氧化剂，本发明的一个实施方案中使用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂。另外，适合的溶剂能够增强和改善制剂的加工性能，增强制剂展布、润湿和渗透作用，有利于发挥药效，改善储存性能。本发明选择醇类溶剂，优选为C1-C4脂肪醇，更优选为甲醇。配制本发明的柴油·乙酰甲胺磷乳油可采用如下步骤使用溶剂将乙酰甲胺磷溶解，然后边搅拌边缓慢加入柴油和NP类乳化剂，在高速搅拌下添加甲醇溶剂溶解该三组分，之后添加乳化剂0201B和抗氧化剂并用溶剂甲醇添加至所需量，常温或热水加热下搅拌均匀。以下结合实施例对本发明进行具体说明，但下列实施例不作为对本发明保护范围的限制。实施例1制备柴油·乙酰甲胺磷乳油(1)使用溶剂先将乙酰甲胺磷溶解，然后边搅拌边缓慢加入柴油和NP-4乳化剂，在高速搅拌下添加丙酮溶剂溶解该三组分，搅拌30分钟，之后添加乳化剂0201B和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚并用溶剂甲醇添加至所需量，常温搅拌45分钟。各组分在柴油·乙酰甲胺磷乳油(1)中的配比为乙酰甲胺磷15重量％，柴油35重量％，环己酮5.0重量％，NP-4乳化剂7.0重量％，乳化剂0201B，5.0重量％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1重量％，甲醇32重量％。实施例2制备柴油·乙酰甲胺磷乳油(2)采用与实施例1相同的步骤配制柴油·乙酰甲胺磷乳油(2)，柴油·乙酰甲胺磷乳油(2)中各组分的配比为乙酰甲胺磷6重量％，柴油21重量％，环己酮4.0重量％，NP-6乳化剂4.0重量％，乳化剂0201B，4.0重量％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9重量％，乙醇60重量％。实施例3制备柴油·乙酰甲胺磷乳油(3)采用与实施例1相同的步骤配制柴油·乙酰甲胺磷乳油(3)，柴油·乙酰甲胺磷乳油(3)中各组分的配比为乙酰甲胺磷25重量％，柴油40重量％，环己酮8.0重量％，NP-4乳化剂7.0重量％，乳化剂0201B，8.0重量％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1重量％，甲醇11重量％。实施例4毒理学试验经郑州大学公共卫生学院劳动卫生与职业病学教研室毒理学院试验，上述实施例1制备的柴油·乙酰甲胺磷乳油(1)对成年大鼠急性经口LD50为3160mg/kg(雌)3690mg/kg(雄)体重；成年雌雄大鼠急性经皮大于2000mg/kg体重；属低毒产品；对大耳白兔眼刺激实验滴眼后洗眼呈轻度刺激性；对豚鼠急性皮肤刺激试验结果成轻度刺激性；对成年豚鼠皮肤致敏率强度分级为I级，属弱致敏物。实施例5柴油·乙酰甲胺磷乳油乳化性和稳定性实验实验方法(1)分散性在100ml带塞量筒中盛有99.5ml蒸馏水，移入0.5ml乳油于其中，观察分散状态良能自动分散成带蓝色的乳状物，并自动上下翻转，基本无可见粒子，量筒壁上有一层蓝色乳膜；可在静止下或加以摇动呈乳白色雾状分散；差呈油珠下沉。(2)乳化性将乳油滴入量筒后，盖上盖子，将量筒上下颠倒20次，观察初乳态良乳液呈蓝色荧光乳白色，乳液附壁形成带蓝色的乳膜；可乳液呈白色或微带蓝光；差乳液呈苍白色乳状液，有丝状或有可见微粒。(3)乳化稳定性良乳液在实验条件下(30±2℃)静置1h，上无浮油，下无沉淀；可乳液在实验条件下(30±2℃)静置1h，上浮油很少，下沉淀极少；差乳液在实验条件下(30±2℃)静置1h，上浮油较多，下沉淀较多。(4)冷贮稳定性在0℃下贮存1h，是否有浮油和沉淀，7天是否有沉淀或冻结。如果冻结，记录冻结温度，解冻后浮油状态是否与贮前一样。(5)热贮稳定性由于乙酰甲胺磷属热敏农药，因此热贮温度定为40±2℃，贮存14天，观察乳油热贮前后物理性能变化及有效成分含量的变化，并计算其分解率。对上述实施例1、2、3中的乳油(1)、(2)、(3)进行上述乳化性和稳定性实验，结果如表1所示。实验结果表明，本发明的乳油配方的乳化性和稳定性合格。表1柴油·乙酰甲胺磷乳油乳化性和稳定性实验实施例6柴油与乙酰甲胺磷不同配比对水稻稻纵卷叶螟室内毒力测定(1)药剂95.2％乙酰甲胺磷(acephate)原药浙江省杭州庆丰农化有限公司生产；30％乙酰甲胺磷乳油由原药配制；柴油(petroleumoil)；由原药和柴油配制成的一定含量的标准乳油。柴油与乙酰甲胺磷配伍比例分别为7∶1、7∶2、7∶3、7∶4、7∶5，共计5组配比。(2)试验设计根据预备试验的结果，将30％乙酰甲胺磷乳油和不同配比的试验药剂用蒸馏水稀释为6个梯度浓度。乙酰甲胺磷单剂与加入增效剂(柴油)后乙酰甲胺磷的浓度均为10μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、80μg/mL、160μg/mL和320μg/mL。(3)试验方法试验采用浸渍法，将供试昆虫连同寄主一同浸入配制好的药液中，试验时将供试药剂按试验设计稀释成6个浓度处理，设一个清水对照(CK)，每一个处理重复3次。在浸渍前，先用镊子剔除稻叶上的杂物，保留大小一致健壮的螟虫，然后用镊子夹着直接浸入200mL烧杯内已配好的药液中5s，然后夹起放置在定性滤纸上，再计数活虫数量，最后将虫连同叶片放在培养皿内并加盖，26℃条件下培养。每一重复处理约100头螟虫。培养48h后镜检各处理的死虫数(量用小号湿毛笔轻轻触动，无反应视为死亡)。(4)结果处理计算各处理的死亡率，采用Abbott公式计算校正死亡率，将药剂浓度和平均校正死亡率进行数值转换，对试验数据进行回归分析，求出毒力回归方程，计算出LC50值和LC90值，根据孙云沛的方法计算出不同配比中柴油对乙酰甲胺磷的增效情况(共毒系数)，评价不同配比的增效情况和最佳配比的合理性。CTC值大于120为增效作用，80-120为相加作用，小于80为拮抗作用。计算公式(5)试验结果试验结果表明，柴油对乙酰甲胺磷具有一定的增效或相加作用。乙酰甲胺磷单剂对水稻稻纵卷叶螟的LC50、LC90及相关系数分别为20.14μg/mL、124.22μg/mL和0.982，柴油与乙酰甲胺磷不同配比(7∶1～7∶5)对水稻稻纵卷叶螟的LC50值分别为57.83μg/mL、50.64μg/mL、40.64μg/mL、81.01μg/mL和96.23μg/mL，LC90值分别为483.31μg/mL、416.60μg/m、250.59μg/mL、970.79μg/mL和1112.89μg/mL，相关系数分别为0.999、0.997、0.991、0.999和0.994。其不同配比(7∶1～7∶5)的共毒系数分别为168.9、126.88、192.16、119.29和119.24，试验所设的配比中以柴油∶乙酰甲胺磷＝7∶3的共毒系数最大，增效显著。实施例7田间药效实验(1)将上述实施例1制备的柴油·乙酰甲胺磷乳油于2005年和2006年分别在河南、山东、湖北和新疆完成了田间小区药效实验，供试作物为水稻，防治对象为水稻稻纵卷叶螟，实验结果见表2表2、大田药效试验结果统计表(其中，“有效量”是指乳油中柴油和乙酰甲胺磷的总有效量。)实施例8田间药效实验(2)将上述实施例3制备的柴油·乙酰甲胺磷乳油于2004年和2005年分别在河南、四川、广西、云南和江西完成了田间小区药效实验，供试作物为水稻，防治对象为水稻稻纵卷叶螟，实验结果见表3表3、大田药效试验结果统计表实施例9.柴油·乙酰甲胺磷乳油与30％乙酰甲胺磷乳油、95％柴油乳油的田间药效对照实验(一)分别以上述实施例1制备的柴油乙酰甲胺磷乳油(1)、30％乙酰甲胺磷乳油和95％柴油乳油作为试验药剂进行田间小区药效实验，供试作物为水稻，防治对象为水稻稻纵卷叶螟。(1)处理药剂柴油·乙酰甲胺磷乳油(1)，100g·ai/亩、150g·ai/亩、200g·ai/亩(ai代表有效量)；30％乙酰甲胺磷乳油，150g·ai/亩，福建三农集团股份有限公司产品；95％柴油乳油250g/亩，浙江嘉华实业股份有限公司生产；空白对照，清水。(2)调查方法试验共设6个处理，每个处理重复4次，共24个小区，各小区随机区组排列，小区面积30m2。采用对角线5点取样法，每小区固定5点取样，每点调查5丛，共计25丛，挂牌标记，每株调查上部三片叶，分别于施药前及施药后10天调查统计卷叶数、卷叶内有虫数，按照《农药田间药效试验准则》中的有关规定计算卷叶率、卷叶增长率、防治效果，并对防效进行DMRT法检验分析，同时药后注意观察水稻生长状况是否正常及有无药害产生。(3)对水稻及其它生物生长的影响实验期间对各药剂处理进行了观察，未发现药害，也未发现对水稻或其他生物生长有促进作用。(4)结果分析与讨论柴油·乙酰甲胺磷乳油(1)与30％乙酰甲胺磷乳油、95％柴油乳油的田间药效统计见表4。表4柴油·乙酰甲胺磷乳油的田间药效对照实验统计表(一)结果显示，不同处理对水稻稻丛卷叶螟的田间防治效果以本发明柴油·乙酰甲胺磷乳油(1)200g·ai/亩处理最好，其次是柴油·乙酰甲胺磷乳油(1)150g·ai/亩处理，第三是对照药剂30％乙酰甲胺磷乳油150g·ai/亩处理，柴油·乙酰甲胺磷乳油(1)100g·ai/亩处理属第四位，以对照95％柴油乳油250g·ai/亩最低。表5各处理药后10天平均卷叶防效比较表通过对各处理药后10天平均卷叶防效进行DMRT法检验分析(见表5)可知柴油·乙酰甲胺磷乳油(1)200g·ai/亩、150g·ai/亩与对照药剂30％乙酰甲胺磷乳油150g·ai/亩三种处理防效之间没有极显著差异，且上述三种处理与其它各处理间具有极显著性差异，柴油·乙酰甲胺磷乳油(1)100g·ai/亩处理与其它各处理间也均有极显著性差异。以上结果表明本发明柴油·乙酰甲胺磷乳油(1)对水稻稻丛卷叶螟有良好的防效，150g·ai/亩的防效与150g·ai/亩30％乙酰甲胺磷乳油相当。该药在本实验剂量范围内对水稻安全。实施例10.柴油·乙酰甲胺磷乳油与30％乙酰甲胺磷乳油、95％柴油乳油的田间药效对照实验(二)分别以上述实施例2制备的柴油乙酰甲胺磷乳油(2)、30％乙酰甲胺磷乳油和95％柴油乳油作为试验药剂进行田间小区药效实验，供试作物为水稻，防治对象为水稻稻纵卷叶螟。(1)处理药剂柴油·乙酰甲胺磷乳油(2)，100g·ai/亩、150g·ai/亩、200g·ai/亩(ai代表有效量)；30％乙酰甲胺磷乳油，150g·ai/亩，福建三农集团股份有限公司产品；95％柴油乳油250g/亩，浙江嘉华实业股份有限公司生产；空白对照，清水。(2)调查方法试验共设6个处理，每个处理重复4次，共24个小区，各小区随机区组排列，小区面积25m2。于施药后13天，当空白对照区稻丛卷叶螟为害基本稳定时，采用对角线5点取样法，每小区固定5点取样，每点调查5丛，共计25丛，记录总卷叶数和卷叶数，计算卷叶率和防治效果。采用DMRT法测定处理间的防效差异显著性。药效计算公式(3)对水稻及其它生物生长的影响实验期间对各药剂处理进行了观察，未发现药害，也未发现对水稻或其他生物生长有促进作用。(4)结果分析与讨论柴油·乙酰甲胺磷乳油(2)与30％乙酰甲胺磷乳油、95％柴油乳油的田间药效统计见表6。表6柴油·乙酰甲胺磷乳油的田间药效对照实验统计表(二)<tablesid="tabl0003"num="0003"></tables>结果显示，本发明柴油·乙酰甲胺磷乳油(2)对水稻稻丛卷叶螟有较好的田间防治效果。每亩用本发明柴油·乙酰甲胺磷乳油(2)200g、150g和100g，药后13天调查，防治效果分别为为81.51％、78.06％和69.06％；对照药剂30％乙酰甲胺磷乳油150g·ai/亩处理以及对照95％柴油乳油250g·ai/亩防效分别为80.65％、62.00％。方差分析结果表明柴油·乙酰甲胺磷乳油(2)200g·ai/亩、150g·ai/亩与对照药剂30％乙酰甲胺磷乳油150g·ai/亩三种处理防效之间没有显著差异，且上述三种处理的防效显著好于柴油·乙酰甲胺磷乳油(2)100g·ai/亩与95％柴油乳油150g·ai/亩的防效。以上结果表明本发明柴油·乙酰甲胺磷乳油(2)对水稻稻丛卷叶螟有良好的防效，200g·ai/亩的防效与150g·ai/亩30％乙酰甲胺磷乳油相当。该药在本实验剂量范围内对水稻安全。权利要求1.一种柴油乙酰甲胺磷乳油，其含有如下成分乙酰甲胺磷5～30重量％；柴油20～45重量％；助溶剂4.0～8.0重量％；NP类乳化剂4.0～7.0重量％；乳化剂0201B，4.0～8.0重量％；0～1.0重量％抗氧化剂；溶剂至100重量％。2.根据权利要求1的一种柴油乙酰甲胺磷乳油，其特征在于所述助溶剂为环己酮。3.根据权利要求1的一种柴油乙酰甲胺磷乳油，其特征在于所述NP类乳化剂为NP-4乳化剂或NP-6乳化剂。4.根据权利要求1的一种柴油乙酰甲胺磷乳油，其特征在于所述溶剂为醇类溶剂。5.根据权利要求4的一种柴油乙酰甲胺磷乳油，其特征在于所述溶剂为甲醇。6.根据权利要求1～5任一项权利要求的柴油乙酰甲胺磷乳油，其特征在于所述乙酰甲胺磷为10～20重量％。7.根据权利要求1～5任一项权利要求的柴油乙酰甲胺磷乳油，其特征在于所述柴油30～40重量％。8.根据权利要求1～5任一项权利要求的柴油乙酰甲胺磷乳油，其特征在于所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。9.根据权利要求1～5任一项权利要求的柴油乙酰甲胺磷乳油，其特征在于所述乙酰甲胺磷与所述柴油的配比为3∶7。10.一种柴油乙酰甲胺磷乳油，其含有如下成分乙酰甲胺磷15重量％；柴油35重量％；环已酮4.0重量5；NP-4类乳化剂7.0重量％；乳化剂0201B，5.0重量％；抗氧化剂1重量％；甲醇32重量％。全文摘要本发明涉及含柴油和乙酰甲胺磷的复配杀虫剂。具体而言，涉及一种柴油·乙酰甲胺磷乳油，其含有如下成分乙酰甲胺磷5～30重量％；柴油20～45重量％；助溶剂4.0～8.0重量％；NP类乳化剂4.0～7.0重量％；乳化剂0201B，4.0～8.0重量％；抗氧化剂0～1.0重量％；溶剂至100重量％。本发明柴油·乙酰甲胺磷乳油共毒系数高、防治效果好、成本和毒性低、乳化效果好、稳定性高。文档编号A01N57/00GK1994091SQ20071006338公开日2007年7月11日申请日期2007年1月10日优先权日2007年1月10日发明者陈明胜,温弟如,冯国亮申请人:河南东方人农化有限责任公司