除草组合物的制作方法

专利名称：：除草组合物的制作方法除草组合物本发明涉及除草组合物，其包含有机磷酸酯或膦酸酯作为助剂。在文献中已知磷酸酯和膦酸酯物质在与农药活性成分组合使用时具有活性-增强特性。例如，WO9800021教导膦酸酯有效增强杀真菌活性。EP1018299教导磚酸酯物质可以充当"加速助剂"，它促进除草剂对耙标叶片的增强的角质层穿透作用。根据W000056146，磷酸酯和膦酸酯物质被用来增强除草组合物的物理稳定性，通过控制除草剂的结晶作用。许多用于谷物的禾本科草除草剂(graminicides)需要助剂从而展示完全的生物学活性。在许多情况中，活性成分的理化性质使得难于将助剂加至组合物。因为活性成分的化学或物理稳定性被所加助剂影响，或是因为生物学性能不够。因为所用除草剂化学和物理上不稳定，制备生物学有效且稳定的组合物尤其颇具挑战。现已发现在使用脂族或芳族醇的磷酸三酯和/或脂族或芳族醇的烷基膦酸二酯作为助剂时，除草剂唑啉草酯(pinoxaden)的组合物显示优越的生物学效能以及化学和物理稳定性。通常，助剂可以被加至药液槽(所谓的桶混助剂)或者可以混入除草剂组合物(所谓的嵌入(bui11-in)助剂)。现还发现所述类型助剂体系的嵌入水平，允许开发唑啉草酯的稳定组合物，其包含足量的磷酸酯助剂，是一包式设计(one-packconcept)(嵌入)，从而不需要终端用户使用分开的桶混助剂来增加活性，并且实现所用除草剂每单位作物区域的剂量的完全生物学效力。在出苗后处理中施用于谷物中的禾本科草除草剂通常受益于油类助剂的使用从而在田间条件下增强活性。油类助剂通常以最终喷雾体积的0.5%来使用。对2001/ha的喷雾施用，这相当于ll每公顷的油类助剂。这种量的桶混油将为嵌入成用户可接受的一包式制剂的产品带来显著负担，这是因为产品的实用体积限制。此外，嵌入这种量的油带来显著的化学和物理稳定性问题。可购自市场上的常规桶混助剂油一般包括3种油矿物质油、种子油和曱基化种子油。这些油通常具有低水平溶解能力，因此不能嵌入具有大多数本领域技术人员已知的一般溶剂的大多数组合物特别是EC's中，会致活性成分从溶液中结晶析出。这些油只能与这种活性成分一起使用，其在室温下也是油，或者其因低熔点而相对容易溶解。对唑啉草酯的常规组合物，比如EC，从化学上和物理上不可能将足够的常规油类助剂混成一包式(嵌入)组合物。为在田间条件下达到足够的活性，需要O.5%水平的助剂掺合物，其包含甲基化种子油、助溶剂和也充当乳化剂的表面活性剂共助剂(co-adjuvants)的特定组合。对一系列化学类的助剂的广泛测试显示这些物质引起关于唑啉草酯的化学不稳定性问题，其按照规定的接受标准导致稳定性不够。此外，常规助剂化学的能力不足以将其嵌入一包式产品而不考虑化学和物理稳定问题。因此，现已发现所述脂族或芳族醇的磷酸三酯和/或脂族或芳族醇的烷基膦酸二酯是高性能的油类助剂，其使得可以开发化学上和物理上稳定的、活性一包式组合物。因为不需要桶混助剂，这些嵌入组合物受农民青睐。这导致更容易的处理，特别是在销售散装产品的市场上。这还可以在生产中带来明显的成本节约，因为再也不需要生产并包装分开的桶混助剂。还已发现，具有嵌入助剂的新组合物，特别是EC形式，可比拟或甚至超过具有桶混助剂的相应常规組合物的效力。所以，本发明提供液体除草组合物，其包含唑啉草酯和助剂，其中所述助剂是含有脂族或芳族醇的磷酸三酯和/或脂族或芳族醇的烷基膦酸二酯的嵌入助剂。唑啉草酯是8-(2，6-二乙基-对-甲苯基)-l，2，4，5-四氢-7-氧代-7^吡唑并[1，2-d[1，4，5]氧二氮杂革-9-基2，2-二甲基丙酸酯及其酸形式，其描述为例如EP1062217中的化合物no.1.007和1.008。可用于新组合物的脂族或芳族醇的磷酸三酯和/或烷基膦酸二酯已描述于例如WO0147356、W00056146、EP+0579052或EP-A-1018299中或者可根据它们的化学名称购得。可用于新组合物的优选磷酸三酯是三-(2-乙基己基)磷酸酯、三正辛基磷酸酯和三-丁氧基乙基磷酸酯，其中最优选三-(2-乙基己基)磷酸酯。适宜的烷基膦酸二酯是二-(2-乙基己基)—(2-乙基己基)-膦酸酯、二-(2-乙基己基)-(正辛基)-膦酸酯、二丁基-丁基膦酸酯和二(2-乙基己基)-三聚丙烯(tripropylene)-膦酸酯，其中特别优选二-(2-乙基己基)-(正辛基)-膦酸酯。本发明组合物是生物学上高度有效的并且化学上和物理上稳定的。优选地，组合物的特征在于在温度50r下经过2周贮藏后小于2.5%的唑啉草酯分解。本发明的优选组合物包含0.5-50%、优选2-20%、最优选5-10%的嗤啉草酯；2-80%、优选10-60%、最优选15-40%的助剂；0.5-50%、优选2-30%、更优选2-10%的乳化剂，0-90%、优选10-60%、更优选15-40%的溶剂，0-80%的水和0-80%的油载体(不同于助剂或溶剂栽体)。可用于所述新组合物的乳化剂是本领域已知的并且包含，例如，烷基硫酸酯的盐，比如二乙醇铵月桂基硫酸盐；芳基磺酸盐，比如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-氧化烯加成物，比如壬基酚乙氧基化物；醇-氧化烯加成物，比如十三烷醇乙氧基化物；皂，比如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，比如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，比如磺酰基琥珀酸钠二(2-乙基己基)酯；山梨糖醇酯，比如山梨糖醇油酸酯；季胺，比如月桂基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，比如聚乙二醇硬脂酸酯；氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物；以及单-和二-烷基磷酸酯的盐；以及描述于例如"McCutcheon'sDetergentsandEmulsifiersAnnual",MCPublishingCorp.,Ridgewood，NewJersey,1981中的其它物质。还可以使用一种或多种这些乳化剂的混合物。适于用在所述新组合物中的优选溶剂是重芳族烃掺合物以及一种或多种醇或所迷醇的衍生物，选自2-乙基己醇、正辛醇、四氢糠醇、2-甲基-2，4-戊二醇、4-幾基-4-曱基-2-戊酮、乳酸甲酯、乳酸丁酯、环己醇、苯甲醇、苯甲酸苯甲酯、乳酸苯甲酯、N-甲基吡咯烷酮、y-丁内酯和二曱亚砜，其中优选四氢糠醇、苯甲醇和2-甲基-2，4-戊二醇并且特别是四氢-糠醇，一种或多种这些物质的混合物。所述新组合物可以包含本领域已知的其它制剂助剂，比如结晶抑制剂、粘度改性物质、悬浮剂、染料、抗氧化剂、起泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、配合剂、中和或pH-调节物质以及緩冲剂、腐蚀-抑制剂、香料、湿润剂、吸收改善剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂以及液体和固体肥料。本发明组合物可以包含安全剂。优选地，所述安全剂选自解毒喹、吡唑解草酯、环酰磺草胺(cyprosulfamide)和双苯噁唑酸-乙酯。这些安全剂是已知的并且描述于例如ThePesticideManual,第十二版，BritishCropProtectionCouncil,2000或其它容易获得的来源中。可选地，唑啉草酯的助除草剂(co-herbicide)可被混入本发明的组合物中。优选从下组选择所述助除草剂芳氧基-和杂芳氧基苯氧基丙酸类、环己二酮类、磺酰脲、三唑并嘧啶类、腈类、硫代氨基甲酸酯类、二硝基苯胺类、苯甲酸类、苯氧基酸类(phenoxyacids)和吡啶羧酸类。特别有意义的是炔草酸、噁唑禾草灵、苯草酮、千草丹、醚苯磺隆、氟磺隆、酰嘧磺隆、碘甲磺隆、氯磺隆、氟啶嘧磺隆、甲磺胺磺隆、甲磺隆、磺酰磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆、三氟曱磺隆、双氟磺草胺、碌草唑胺、哇嘧磺草胺、嘧他草胺(pyroxsulam)、2，4-滴、2，4-DP、高2-4-滴丙酸、2甲4氯、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸、2甲4氯丁酸、二氯吡啶酸、溴苯腈、辛酰溴苯腈、碘苯腈、辛酰械苯腈、氯氟吡氧乙酸、氟乐灵、吡氟草胺、氟吡草胺、二甲戊乐灵和野麦畏，其中优选苯草酮、醚苯磺隆、吡氟草胺、双氟磺草胺、嘧吡草胺、嘧吡草胺与解草酯(cloquintocet)组合、炔草酸以及炔草酸与解草酯组合。优选，本发明组合物以如下形式制备乳油(EC)、油分散剂(0D)、可分散浓剂(DC)、悬乳剂(SE)或水乳剂(EW)，但乳液还可以以如下形式存在凝胶、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、水可分散性片剂、泡腾压制片剂、可微乳化浓缩物、水包油乳液、油可悬浮液、含水分散液、胶嚢悬浮液、乳粒剂，或者是其它已知于theManualonDevelopmentandUseofFAOSpecificationsforPlantProtectionProducts,第5版，1999的形式。这些制剂可以直接使用或在使用前稀释。稀释的制剂可以用例如水、液体肥料、微量营养素、生物体、油或溶剂来制备。制剂可以这样制备，例如通过将活性成分(即唑啉草酯，可选地与助除草剂和/或安全剂组合)与制剂助剂和其它助制剂成分(co-formulants)混合从而获得溶液、分散液或乳液形式的组合物。活性成分还可以包含在由聚合物构成的非常细小的微胶囊中。微胶囊包含活性成分，在多孔栽体中。这使得活性成分能够以受控量(例如緩释)被释放入其环境。微胶嚢通常具有0.1到500微米的直径。它们包含活性成分，按胶囊重量计约25到95%。活性成分可以这样存在整块固体形式、固体或液体分散体中的微粒形式或者适宜的溶液形式。包封膜包含，例如，天然或合成树胶、纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物和淀粉黄原酸酯或者其它本领域技术人员已知的相关聚合物。可替代地，可以形成很细的基质颗粒，其中活性成分以基本物质固体基质中的细分颗粒形式存在，但在此情况下基质颗粒未被包封。本发明还涉及抑制或防治不希望植物的生长的方法，其中将除草有效量本发明组合物施用至植物或者它们的生境。本发明组合物可用于其中的有用植物作物特别地包括谷物，具体来说是小麦、硬质小麦、黑小麦、黑麦和大麦。术语"作物"应被理解为还包括通过常规育种法或基因工程使其耐受除草剂或除草剂类(例如ALS、GS、EPSPS、PPO和HPPD抑制剂)的作物。通过常规育种法使其耐受例如咪唑啉酮类如曱氧咪草烟的作物的实例是Clearfield夏季油菜(芸茧)。通过基因工程方法使之耐受除草剂的作物的实例包括抗草甘膦和抗草铵膦的玉米，该品种可根据商品名RoundupReady和LibertyLink⑧购得。要防治的杂草可以是单子叶杂草和双子叶杂草，比如，例如，繁缕属(Stellaria)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、狗尾草属(Setaria)、白芥属(Sinapis)、黑麦草属(Lolium)、稗属(Echinochloa)、雀麦属(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)、鶴草属(Phalaris)、芄属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、旋花属(Convolvulus)、菊属(Chrysanthemum)、翼粟属(Papaver)、蓟属(Cirsium)、蓼属(Polygonum)、母菊属(Matricaria)、猪殃殃属(Galium)、堇菜属(Viola)和婆婆纳属(Veronica)。作物还被理解为通过基因工程方法使其对有害昆虫有抗性的那些，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象有抗性)以及Bt马铃薯(对马铃薯叶甲有抗性)。Bt玉米的实例是NK(SyngentaSeeds)的Bt-176杂交玉米。该Bt毒素是由苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)土壤细菌天然形成的蛋白。毒素和能合成这种毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451878、EP-A-374753、WO93/07278、W095/34656、W003/052073和EP+427529中。包含一种或多种编码杀虫抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是Knock0ut⑧(玉米)、YieldGard⑧(玉米)、NuCOTIN33BC(棉花)、Bollgard⑧(棉花)、NewLeaf(马铃薯)、NatureGard⑧和Protexcta⑧。植物作物和其种子材料可以对除草剂有抗性，而且同时对昆虫摄食有抗性("叠加的"转基因事件)。种子例如可以具有表达杀虫活性Cry3蛋白并在同时有草甘膦耐受性的能力。术语"作物"应被理解为还包括通过常规育种法或基因工程获得的作物，其包含所谓的输出(output)特性(例如改善的味道、Ui藏稳定性、营养成分)。栽培区域应被理解为包括其中已经生长了作物植物的土地以及计划用于这些作物植物的栽培的土地。下述实施例进一步举例说明本发明但并不限制本发明。实施例1样品制剂组合物(。/。w/v)将三-(2-乙基己基)磷酸酯用作高效油类助剂允许开发化学上稳定的、活性的一包式制剂。本发明典型组合物即EC's形式的组合物A和B的稳定性描述于下表1，与下面其它嵌入助剂组合物对比。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>相比其它制剂体系，包含嵌入三-(2-乙基己基)磷酸酯的本发明组合物A和B显示唑啉草酯的增强的稳定性。此外，组合物A和B包含足量的磷酸酯助剂，无需使用其它的桶混助剂。组合物C和F(E(ys)显示包含嵌入油菜籽油曱酯的组合物。这显示贮藏稳定性测试下的过度分解，此外未包含足够的甲基化油物质来在田间条件下表达唑啉草酯的完全生物学效力。类似地，组合物D(EC)包含已知在桶混产品中作助剂物质的异链烷烃如Agridex和Penetrator,显示高水平的唑啉草酯分解。基于矿物质油的产品还已知于EP1062217，发现它们在增强唑啉草酯活性方面远不如三-(2-乙基己基)磷酸酯有效。在W09622020中，除甲基化种子油之外，各种酯衍生物也对一系列活性成分显示出具有活性增强效果。在组合物E(EC)中，研究了肉豆蔻酸异丙酯的混入，仍然显示不可接受的唑啉草酯分解。实施例2:样品制剂组合物(％w/v)表2的实施例显示本发明的含三-(2-乙基己基)磷酸酯作高效助剂的稳定组合物也在作助除草剂的双氟磺草胺和/或炔草酸存在下获得。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例3将(1)本发明的含34%的三-(2-乙基己基)磷酸酯作嵌入助剂的唑啉草酯的5%EC制剂，与(2)不含嵌入助剂、与喷雾体积0.5%的作桶混助剂的油茱籽油甲酯助剂一起的唑啉草酯的10°/。EC制剂相比较。EC(1)对应于表1的组合物A;EC(2)是可商购的产品AxialIOOEC。使用2001/ha喷雾体积用30g/ha的唑啉草酯来喷雾测试植物。喷雾施用后21天通过视觉评价荻得的结果总结于下述表3。应注意用EC(2)的处理施用1L油菜籽油甲酯助剂作桶混助剂每200L喷雾溶液，而用EC(1)的处理只施用600ml表1的组合物A，该组合物仅含34%的三-(2-乙基己基)磷酸酯嵌入助剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>这些数据举例说明，本发明的包含磷酸酯的唑啉草酯的EC(1)可比拟或甚至超过常规的使用桶混助剂的EC(2)的活性，尽管在喷雾槽中存在少很多的磷酸酯助剂。实施例4:比较本发明的包含三-(2-乙基己基)磷酸酯的EC(1)和包含常规甲基化油菜籽油作助剂的EC(3)的生物学效力。EC(1)对应表1的组合物A;EC(3)对应表1的组合物F。在温室中使用制剂EC(1)和EC(3)用1、2、4和8g/ha的唑啉草酯来处理测试植物。处理20天后，评价损伤后，计算ED(90)值。ED(90)值是达到90°/。效力所需的唑啉草酯施用量。表4清楚地显示用EC(1)需要显著更低的量。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1.液体除草组合物，其包含唑啉草酯和助剂，其中所述助剂是由脂族或芳族醇的磷酸三酯和/或脂族或芳族醇的烷基膦酸二酯组成的嵌入助剂。2.权利要求l的组合物，其中所述磷酸三酯是三-(2-乙基己基)磷酸酯、三正辛基磷酸酯和三-丁氧基乙基磷酸酯。3.权利要求2的组合物，其中所述磷酸三酯是三-(2-乙基己基)4.权利要求1的组合物，其中所述烷基膦酸二酯是二-(2-乙基己基)-(2-乙基己基)-膦酸酯、二-(2-乙基己基)-(正辛基)-膦酸酯、二丁基-丁基膦酸酯或二(2-乙基己基)-三聚丙烯-膦酸酯。5.权利要求4的组合物，其中所述烷基膦酸二酯是二-(2-乙基己基)-(正辛基)-膦酸酯。6.权利要求1的组合物，其在50匸的温度下贮藏2周后小于2.5%的唑啉草酯分解。7.权利要求l的组合物，其包含0.5-50%的唑啉草酯，2-80%的助剂，0.5-50%的乳化剂，0-90%的溶剂，0-80%的水和0-80%的油载体(不同于助剂或溶剂载体)。8.权利要求7的组合物，其中所述乳化剂是烷基硫酸酯的盐、芳基磺酸盐、烷基酚-氧化烯加成物、醇-氧化烯加成物、皂、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐的二烷基酯、山梨糖醇酯、季胺、脂肪酸的聚乙二醇酯或氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物或者一种或多种这些物质的组合。9.权利要求7的组合物，其中所述溶剂是重芳族烃掺合物或者醇或其衍生物，选自2-乙基己醇、正辛醇、四氢糠醇、2-甲基-2，4-戊二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乳酸甲酯、乳酸丁酯、环己醇、苯甲醇、苯甲酸苯甲酯、乳酸苯曱酯、N-甲基吡咯烷酮、Y-丁内酯和二甲亚砜或者一种或多种这些物质的混合物。10.权利要求9的组合物，其中所述溶剂是四氢糠醇、苯甲醇或2-甲基-2，4-戊二醇。11.权利要求10的组合物，其中所述溶剂是四氢糠醇。12.权利要求l的组合物，其包含安全剂。13.权利要求12的组合物，其中所述安全剂选自解毒喹、吡唑解草酯、环酰磺草胺或双苯噁唑酸乙酯。14.权利要求1的组合物，其包含选自芳氧基-和杂芳氧基苯氧基丙酸类、环己二酮类、磺酰脲、三唑并嘧啶类、腈类、硫代氨基曱酸酯类、二硝基苯胺类、苯甲酸类、苯氧基酸类和吡啶羧酸类的助除草剂。15.权利要求14的组合物，其包含炔草酸、噁唑禾草灵、苯草酮、苄草丹、醚苯磺隆、氟磺隆、酰嘧磺隆、碘甲磺隆、氯磺隆、氟啶嘧磺隆、甲磺胺磺隆、甲磺隆、磺酰磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆、三氟甲磺隆、双氟磺草胺、磺草唑胺、唑嘧磺草胺、嘧吡草胺、2，4-滴、2，4-DP、高2-4-滴丙酸、2甲4氯、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸、2甲4氯丁酸、二氯吡啶酸、溴苯腈、辛酰溴苯腈、碘苯腈、辛酰碘苯腈、氯氟吡氧乙酸、氟乐灵、吡氟草胺、氟吡草胺、二甲戊乐灵和野麦畏。16.权利要求15的组合物，其包含苯草酮、醚苯磺隆、吡氟草胺、双氟磺草胺、嘧吡草胺、嘧吡草胺与解草酯组合、炔草酸或炔草酸与解草酯组合。17.权利要求l的组合物，其是乳油(EC)、油分散剂(0D)、可分散浓剂(DC)、悬乳剂(SE)或水乳剂(EW)的形式。18.抑制或防治不希望植物的生长的方法，其中将除草有效量的权利要求1的组合物施用至植物或者它们的生境。全文摘要液体除草组合物，其包含唑啉草酯和助剂，其中所述助剂是由脂族或芳族醇的磷酸三酯和/或脂族或芳族醇的烷基膦酸二酯组成的嵌入助剂。文档编号A01N25/22GK101562978SQ200780039997公开日2009年10月21日申请日期2007年10月25日优先权日2006年10月27日发明者D·斯托克,P·泰勒,R·施奈德申请人:先正达参股股份有限公司;辛根塔有限公司