专利名称：：一种基于类质同像体硝酸钾钙复合肥及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种采用硝酸钾和硝酸钙作为原料，利用类质同像的原理合成的硝酸钾、钙固溶体复合肥及制备方法。
背景技术：
：硝酸钾钙是不同比例的硝酸钙和硝酸钾组成的固溶体，是一种高浓度的氮、钾、钙复合肥料。目前已经生产的同类产品是硝酸铵钙，其工艺流程比较复杂，主要有两种(1)硝酸磷肥生产过程中的付产物。这种方法是在冷冻法生产硝酸磷肥时，用浓度58-60%的硝酸在酸解槽内分解磷矿石所得的酸解液，经过沉降槽、洗涤鼓除去酸不溶物，然后在间壁冷却结晶器内，用氨气化或盐水作为冷冻介质，将酸解液冷却至-5"C,此时析出大量的四水硝酸钙结晶，再与氨和二氧化碳在转化器中进行氨化和碳化，所产生的硝酸铵和硝酸钙悬浮液经蒸发、浓缩、造粒，制得硝酸铵钙产品。(2)硝酸铵、碳酸钙混合法。用氨和硝酸经二段加压中和、二段蒸发浓縮后制取的浓度为96.0-97.5%的硝酸熔融液在混合槽中与粒度为20-40ym的石灰石按一定比例充分混合搅拌，做成含有3-4%水分的硝酸铵钙料浆，用泵送往造粒塔顶的高位槽中，利用自身位差流入造粒塔内的旋转造粒器内，从塔顶落下干燥后，水分降至0.3%以下，然后经沸腾冷却成为颗粒，在敷粉筒内用胺油和石灰石粉涂层后送去包装。国内外类似产品很多，但迄今尚未见到硝酸钾、钙之类的硝(酸钾)基复合肥。
发明内容本发明的目的是提供一种直接采用硝酸钾和硝酸钙作为原料，利用类质同像的原理合成的硝酸钾、钙固溶体复合肥及制备方法。这种方法工艺简单、容易操作、产品纯度高，而且产品是硝酸钾钙，与硝酸铵钙的总养分37%相比，硝酸钾钙可以达到57%,有了很大幅度的提高，用途更为广泛，可以作为植物的底肥和根外施肥肥料。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种基于类质同像体硝酸钾钙复合肥，其特征在于,该复合肥包括固溶体结晶和母液，所述固溶体结晶为非等比化合物硝酸钾钙，分子表达式为KN03xCa(N03)2，其中x为0.1-0.2。上述方案中，所述的非等比化合物硝酸钾钙为KN03，0.1Ca(N03)2。一种基于类质同像体硝酸钾钙复合肥的制备方法，包括下述步骤(1)按照46-101:82:100的重量比称取工业硝酸钾、硝酸钙、水，放到锥型混合器内进行混合、搅拌，同时用清水泵将冷水送往太阳能电热水器串联机组，产生的热水通过锥型混合器的夹套将混合器加热到70。C土5'C，使硝酸钾、硝酸钙在水中全部溶解；(2)待混合器中的溶液变得清澈透明后，停止加热，用冷却水降至结晶温度15-25'C,使溶液大量结晶后停止搅拌，放出固溶体结晶液；(3)用离心机分离固溶体结晶液，得到沉淀的固溶体结晶化合物，其分子表达式为KN03xCa(N03)2，其中x为0.1-0.2;(4)剩余的母液可以直接作为高钙叶面肥使用，或者用母液泵抽回到锥型混合器内，而后再按照步骤(1)补充原料继续制备硝酸钾钙固溶体肥料。上述方法中，步骤(1)中所述硝酸钾、硝酸钙、水的最佳重量比为101:82:100，所得到的固溶体结晶化合物，其分子表达式为KNOr0.1Ca(N03)2。所述硝酸钙可以采用大宗商品四水硝酸钙。本发明的优点、效果本发明硝酸钾钙复合肥是一种非整比类质同像混晶，也是一种水溶性非常好的硝态氮、钾、钙化学复合肥料。如优选实施例KN03.0.1Ca(N03)2其中N=14.3%，K20=40.0%，Ca=3.4%(商品Ca(N03)2.4H20中的CaycFl6.95)，总养分=57.7。这种混晶的水溶性较硝酸钾有了大幅度的提高众所周知，硝酸钾在常温时的溶解度并不是太好，2(TC它的溶解度只有31.6克/100克水，而KN03().1Ca(N03)22(TC时的溶解度却可以达到40克/100克水，比硝酸钾提高了26.6%。这种肥料用作基肥和追肥效果均可，在经济作物如水果、蔬菜、烟草上喷施效果更好，不仅能够增产、还可以提高产品的质量、延长保鲜时间，提高商品级别。本发明方法与生产硝酸铵钙工艺相比，突出的特点是简单、节能；可以一步合成，利用太阳能加热，基本上不需要消耗其它热能，而且分离结晶后的母液可以直接作为液体(叶面肥)肥料出售。即一种工艺生产两种产品。更为重要的是；这种混晶的稳定性比大宗商品四水硝酸钙有了根本的改进，四水硝酸钙放在空气中，很快吸潮变成了水，而KN03，0.1Ca(亂)2则十分稳定，产品不容易吸潮、不结块、无腐蚀性运输方便，适用于各种作物。我们做了硝酸钾和硝酸钙的混晶KN030.1Ca(N0》2与Ca(N03)24H20的稳定性对比实验(见表l),很容易发现新产品不容易吸潮，晶体稳定，而四水硝酸钙极易吸潮变成液体。这种性质的改变，对于水溶性良好的硝酸钙肥料更新换代意义重大。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明的理论M近代类质同像的定义是物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有的配位位置，一部分被介质中性质相似的它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的，呈单一相的混合晶体(简称混晶)，但不引起键性和结构型式发生质变的现象。完全类质同像混晶必须是两种元素或化合物的晶体结构型式相同，化学性质相似，而且质点(指离子、原子、络阴离子或分子)的大小相差一般也不大于15%，不具备这三个条件，就不可能完全类质同像。硝酸钾、钙的同晶属于一价钾离子和二价钙离子的异价离子的类质同像。我们知道硝酸钾、硝酸钙不完全具备这3个条件，其一，硝酸钾是斜方或三方晶系晶体，或者是白色粉沬。硝酸钙为立方晶形(也有的资料叫斜方)或粉沫。虽然不完全一样，但有相似之处。其二，化学性质有近似的部分，但差别也比较大。其三，离子半径K=1.33A，Ca=1.06A;两者相差=1.33-1.06=25.47;远远大于15%;所以它们不能完全类质同像，但可部分类1.06质同像。因此只要按照一定的反应条件，它们仍然遵从类质同像替代的数学规律，艮卩,二^lx^X^""附"5",AT式中""一混晶中，A单质或化合物的摩尔数n'—混晶中，B单质或化合物的摩尔数JV"""A单质或化合物的摩尔数W'—B单质或化合物的摩尔数S"^A单质或化合物在t°C的溶解度S'—B单质或化合物在t°C的溶解度m"—混合溶液中，A单质或化合物的质量m'—混合溶液中，B单质或化合物的质量M"^A单质或化合物的原子量或分子量M'^B单质或化合物的原子量或分子量鉴于异价类质同像的规律比较复杂，需要认真研究,本发明经过多次试验，掌握了硝酸钾与硝酸钙同晶的规律，即(l)异价类质同像的规律，重要的是电价平衡。假若硝酸钙的用量过大，容易造成钾离子补充不上，平衡不了。因此很难同晶。(2)即使是硝酸钾与硝酸钙有少量的同晶，但由于溶液的主体仍是溶解度很大的硝酸钙，那么同晶的少量产品有可能继续溶解在硝酸钙溶液中。(3)如果硝酸钙用量过少，溶液中又成了硝酸钾的天下，因而晶体也基本是硝酸钾。鉴于如此，关键在寻找硝酸钾与硝酸钙的投料比例及结晶温度控制。硝酸钾与硝酸钙摩尔比是101:164，如果从电价平衡角度分析，其摩尔比应为2:1,那么，本发明投料比例选择46-101:82(重量比)比较合适。本发明的关键创新点就在于此。本发明的产品特征本发明的产品是一种非等比化合物硝酸钾钙，如优选的一种分子表达式为KN030.1Ca(N0s)2;分子量117.4,白色晶体，溶解度(20°C)40.0克/100克水，饱和溶液的PH值4.5,化学性能稳定，不容易吸湿。含氮14.3%、氧化钾40.0%、钙3.4%。适当改变操作参数，例如降低硝酸钾的投入量即硝酸钾与硝酸钙的重量比由101:82，变为62-46:82，也可以得到另两种比例不同的混晶聽30.15Ca(N03)2、KN030.20Ca(N03)2，但由于结晶中硝酸钙的增多，产品的收率有所下降。反之，如果提高硝酸钾的投入量，结晶中硝酸钾与硝酸钙的摩尔比会小于0.1，产品中钙的含量下降,非常不经济。图1为类质同像制取硝酸钾钙固溶体肥料的工艺流程。具体实施方式实施例一如图1所示，类质同像制取硝酸钾钙固溶体肥料的工艺流程包括下述步骤(1)按照101:82:100的重量比称取工业硝酸钾、硝酸钙、水，放到锥型混合器l、2内进行混合、搅拌，为了节约成本，硝酸钙可以采用大宗商品四水硝酸钙替代，实施时应将硝酸钙换算成四水硝酸钙;水的比例可以在此范围调整；同时用清水泵3、4将冷水送往太阳能电热水器串联机组9，产生的热水通过锥型混合器的夹套将混合器加热到70°C±5°C，使硝酸钾、硝酸钙在水中全部溶解；(2)待混合器中的溶液变得清澈透明后，停止加热，用冷却水降至结晶温度15'C，使溶液大量结晶后停止搅拌，放出固溶体结晶液；(3)用离心机7、8分离固溶体结晶液，得到沉淀的固溶体结晶化合物，其分子表达式为KN03*0.lCa(N03)2;收率可以达到40%。(4)剩余的母液可以直接作为高钙叶面肥使用，或者用母液泵5、6抽回到锥型混合器内，而后再按照步骤(1)补充原料继续制备硝酸钾钙固溶体肥料。母液的成份为K20=7.0%;Ca=8.2;N=7.8%。实施例二按照62:82:100的重量比称取工业硝酸钾、硝酸钙、水，放到锥型混合器1、2内进行混合、搅拌，结晶温度为20°C,其余工艺同实施例一，所得到的固溶体结晶化合物的分子表达式为KN03*0.15Ca(N03)2。收率为28%。实施例三按照46:82:100的重量比称取工业硝酸钾、硝酸钙、水，放到锥型混合器l、2内进行混合、搅拌，结晶温度为25'C，其余工艺同实施例一，所得到的固溶体结晶化合物的分子表达式为KN03，0.20Ca(N03)2。收率为15%。硝酸钾、钙混晶KN03.0.1Ca(N03)2的使用效果离子间不仅有拮抗作用，还有协助作用，维茨效应认为溶液中等二价、三价离子特别是钙离子Ca+2，能促进钾离子的吸收，有趣的是根内钙离子并无此促进作用。根据这些事实认为，钙离子影响质膜，并非影响代谢。钙不仅能够促进钾的吸收，还能够减少根中阳离子的外渗。但是保持根质膜的正常透性需要的钙离子很少，一般保持10—4克分子浓度就够了。研究还发现，钙离子虽然能够促进钾的吸收，但高浓度时则表现拮抗作用。显而易见，KNOz0.1Ca(NO3)2这种肥料虽然f5的含量不高，但可以满足钙钾同补，产生协助作用，是一种十分理想的品种。本品在水果、蔬菜、烟草等经济作物使用后，效果显著，以苹果为例，试验效果见表2、表3、表4。表2不同处理对苹果叶片生长的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3不同处理对苹果品质的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4不同处理对苹果产量的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注处理1为清水对照，处理2为硝酸钾钙。方差分析査表t。.。5=2.78t。,。产4.60;本对比检验t=6.18,差异显著.由附表2、3、4可知，喷施硝酸钾钙肥料后长势良好、产量增加，品质提高，平均亩产2666.09kg,比对照增加229.25kg，增产9.41%，经t检验，差异达极显著水准。权利要求1、一种基于类质同像体硝酸钾钙复合肥，其特征在于，该复合肥包括固溶体结晶和母液，所述固溶体结晶为非等比化合物硝酸钾钙，分子表达式为KNO3·xCa(NO3)2，其中x为0.1-0.2。2、如权利要求1所述的基于类质同像体硝酸钾转复合肥，其特征在于，所述非等比化合物硝酸钾钙为KN030.lCa(N03)2。3、一种制备权利要求1的基于类质同像体硝酸钾钙复合肥的方法，其特征在于，包括下述步骤(1)按照46-101:82:100的重量比称取工业硝酸钾、硝酸钙、水，放到锥型混合器内进行混合、搅拌，同时用清水泵将冷水送往太阳能电热水器串联机组，产生的热水通过锥型混合器的夹套将混合器加热到70°C±5°C，使硝酸钾、硝酸钙在水中全部溶解；(2)待混合器中的溶液变得清澈透明后，停止加热，用冷却水降至结晶温度15-25X:，使溶液大量结晶后停止搅拌，放出固溶体结晶液；(3)用离心机分离固溶体结晶液，得到沉淀的固溶体结晶化合物，其分子表达式为KN03*xCa(N03)2,其中x为0.1-0.2;(4)剩余的母液可以直接作为高钙叶面肥使用，或者用母液泵抽回到锥型混合器内，而后再按照步骤(1)补充原料继续制备硝酸钾钙固溶体肥料。4、如权利要求3所述一种制备权利要求1的基于类质同像体硝酸钾钙复合肥的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸钾、硝酸钙、水的最佳重量比为101:82:100，所得到的固溶体结晶化合物，其分子表达式为KN030.lCa(N03)2。5、如权利要求3所述一种制备权利要求1的基于类质同像体硝酸钾钙复合肥的方法，其特征在于，所述硝酸钙可以采用大宗商品四水硝酸钙。全文摘要本发明公开了一种基于类质同像体硝酸钾钙复合肥，包括固溶体结晶和母液，固溶体结晶为非等比化合物硝酸钾钙，分子表达式为KNO<sub>3</sub>·xCa(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>，其中x为0.1-0.2。按照46-101∶82∶100的重量比称取工业硝酸钾、硝酸钙、水，进行混合、搅拌，加热使硝酸钾、硝酸钙在水中全部溶解；用冷却水降至结晶温度使溶液大量结晶后放出固溶体结晶液；经分离沉淀得到固溶体结晶化合物，剩余母液可以直接作为高钙叶面肥使用，或者抽回混合器，补充原料继续合成硝酸钾钙固溶体肥料。本发明硝酸钾钙复合肥主要作为水果、蔬菜、烟草等经济作物的根外施肥，增产效果和提高品质颇为显著。文档编号C05C5/04GK101333121SQ200810150158公开日2008年12月31日申请日期2008年6月27日优先权日2008年6月27日发明者刘长有,卓泽凡申请人:陕西巨川富万钾股份有限公司