专利名称：一种农作物、果树防霜剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及水果新型防霜剂的制备方法及其应用，属于抑菌灭菌农药领域。
背景技术：
霜冻是一种严重的自然灾害，每年给农业造成重大的损失，防御霜冻是农业生 产上急待解决的问题。长期以来人们普遍认为植物冻害是由低温和植物的霜敏感性 所决定，但难以圆满解释霜冻的实质。近年来国内外的许多研究发现了冰核活性细菌 (Ice nucleation activebacteria简称INA细菌)能够破坏植物的过冷却状态，使之 在-rC _3°C下结冰，发生霜冻；无INA细菌存在的植物，一般可耐_6°C _7°C的低温不 发生或发生轻微霜冻。大量的实验表明INA细菌是诱发和加重农作物霜冻的关键因素。这 些发现揭示了霜冻害的实质，即霜冻危害程度由植物上冰核细菌多少、低温强度和植物耐 寒力3个因素决定，其中冰核细菌是诱发植物霜冻害的关键因素，这一发现为研究和防御 植物霜冻开辟一条新的途径。根据近年来国内外学者对植物上冰核细菌种类、生物学特性、发生规律、诱发植物 霜冻机理等研究发现，高密度的INA细菌与低温气候的同时出现，导致冻害发生频繁，损失 严重。孙福在、张世光等在玉米、蚕豆等作物上开展了 INA细菌分离、活性鉴定及杀灭INA 细菌的药剂筛选和除菌防霜效果田间实验示范，已经从各类药物中筛选出抗霜剂1号、抗 霜素1号和抗霜保三种药剂。应用抗霜剂1号喷洒在苗期玉米上，防止霜冻的效果明显，成 功率为80%。热带型果树对低温反应皆为敏感，受冻温度点比一般植物受冻温度点高5 6°C ；每年冬末初春北方寒流频繁入侵时期，伴随剧烈降温，当气温降到5°C时，香蕉、枇杷、 火龙果、草莓、菠萝、木瓜、余甘等就会受冻，出现1°C 0°C低温时，导致生长点死亡，茎叶 腐烂，每年由于霜冻所造成的经济损失巨大。我国大多数香蕉处于南亚热带，每年都有不同 程度的低温天气影响香蕉成长，对香蕉产量有较大的影响。我国亚热带地区多数种植热带 型果树品种或引自热带原产地，如近期拟从台湾大量引入果种。由于寒害或霜害损失惨重， 防御冻害是果农急待解决的问题，但在枇杷、木瓜、香蕉等南方亚热果树上冰核细菌研究及 其防除实验尚存在空白。经试验，市售的抗霜剂1号、抗霜素1号和抗霜保对热带型果树防 霜害、寒害效果差、药效持续时间短，药害大。所以筛选出高效、低毒植物防霜剂，对减轻霜 害、寒害对农业造成的损失具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种农作物、果树防霜剂及其制备方法和应用，本发明的防 霜剂能减轻或防止寒带、温带和亚热带各种农作物、果树的寒害或霜冻害，尤其能减轻或防 止亚热带果树如香蕉、枇杷、火龙果、草莓、菠萝、木瓜、番茄、余甘、烟草等的寒害或霜冻害 的应用。本发明以枇杷、香蕉寒害、霜害及其分离的冰核细菌为突破口，以筛选出高效冰核 细菌抑制杀灭剂为主攻目标，找出冰核细菌加重植物冻害的低温临界点、不同浓度冰核细菌对植物冻害影响程度，探索杀灭冰核细菌以及破坏冰核蛋白相关作用机理，研制成稳定、 无毒、长效的由中西药复配而成的防御热带型果树寒害、霜害的防霜剂。本发明的特点是中西药结合，发挥协同增效作用，并佐以分散和铺展剂，高效、长 效、无毒。具体组方为A-化学灭菌剂，B-复方中草药灭菌剂，当然B组方可以不用，但本发 明优先推荐使用，C-协同增效剂，D-乙醇，E-水。本发明的防霜剂可加工成溶液、乳剂、微 乳剂等剂型。本发明的防霜剂中A组分指的是各类季铵盐表面活性剂，B组分指的是复方中草 药提取液，C组分指的是各类铜制剂，D组分指的是50% 100%乙醇。本发明的具体制备方法步骤为1)在容器中加入一定质量百分浓度的季铵盐表 面活性剂乙醇溶液或在容器中加入一定量的季铵盐表面活性剂和适量乙醇搅拌直到全部 溶解制成季铵盐表面活性剂乙醇溶液；2)将铜制剂溶解于一定量的水中制成含Cu2+离子溶 液；3)将复方中草药按适当提取方法制成提取液。将上述3种溶液和水按一定比例混合搅 拌均勻即可。也可将季铵盐表面活性剂乙醇溶液、铜制剂、复方中草药提取液和水按一定比 例直接混合搅拌直到全部溶解即可。本发明的制备方法均可在常温常压下完成。本发明中所述的季铵盐表面活性剂是指脂肪烃碳数在8或8以上(如C8、C1(I、 C12. . . C18, C20)的单链或双链含氯或溴季铵盐表面活性剂如十二、十四、十六、十八烷基三甲 基(乙基)氯化铵或溴化铵，双癸基二甲基氯化铵或溴化铵，辛基、癸基二甲基氯化铵或溴 化铵，烷基苄基二甲基氯化铵或溴化铵；铜制剂是指无机铜盐如硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳 酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜或有机铜如醋酸铜、酒石酸铜等。本发明中所述的复方中草药提取液指的是将马齿苋、野麻草和黄芩可按一定质量 比例混合后，用25% 95%的乙醇水溶液提取获得提取液。当然更佳的复方中草药提取液 浓度是提取液可依需要用水稀释或浓缩成含复方中药的较佳质量浓度范围为0. 1 Ig生 药/ml的提取液，而其最佳浓度为0. 5g生药/ml ；所述复方中草药提取液中各味中药其重 量百分比配比范围为马齿苋50% 100%，野麻草0% 50%，黄芩0% 50%。优选配 方范围马齿苋70 85%，野麻草5 10%，黄芩10 20%。本发明的各组分的配方质量百分比含量范围为季铵盐表面活性剂5 20%，复 方中草药提取液0 50%，以铜元素质量计的铜制剂1. 0 5. 0%，水20% 94%。优选 配方范围季铵盐表面活性剂8 15%，复方中草药提取液10 20%，以铜元素质量计的 铜制剂2. 0 4%，水61 80%。本发明的特点是本发明的配方由化学灭菌剂、复方中草药提取液和协同增效剂 组成，中西药结合，发挥协同增效作用，并佐以分散和铺展剂，高效、长效、无毒，为生态绿色 农作物、果树防霜新制剂。本发明的优点是本发明的抑菌杀菌成分由中西药结合，速效与长效结合，药效 快，持久，无毒、无残留，为生态绿色制剂。本发明生产工艺简单，投资省，清洁无污染，操作 方便，成本低，易于实现工业化。本发明的防霜剂可广泛应用于防止或减轻各种地区、各种 气候条件下的各种农作物、果树的寒害或霜冻害。减轻或防止亚热带果树如香蕉、枇杷、火 龙果、草莓、菠萝、木瓜、余甘、番茄、烟草等的寒害或霜冻害的应用。如在寒流到来之前3 5天用本防霜剂稀释500 1000倍后连续喷洒枇杷或香蕉2 3次，对香蕉的防冻效果为 88. 6%，枇杷防冻效果为93. 1% (ρ < 0. 01)。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明实施例1在烧杯中加入50%十二烷基三甲基氯化铵乙醇溶液100ml，CuSO4 ·5Η20 50克，加 水至500ml搅拌均勻即得。实施例2将粉碎过的马齿苋100g，加50%乙醇浸泡2小时后，加热回流3次(1. 5h，lh， 0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草药提取液，备用。在烧杯中加入50%十二烷基三甲基氯化铵乙醇溶液100ml，CuSO4 ·5Η20 50克，上 述中草药提取液100ml，加水至500ml搅拌均勻即得。实施例3将粉碎过的马齿苋85g，野麻草15g于烧瓶中，加50%乙醇浸泡2小时后，加热回 流3次(1. 5h，lh，0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草药提取液，在烧杯中加入50%十二烷基三甲基氯化铵乙醇溶液100ml，CuSO4 ·5Η20 50克，上 述中草药提取液100ml，加水至500ml搅拌均勻即得。实施例4将粉碎过的马齿苋80g，黄芩20g于烧瓶中，加50%乙醇浸泡2小时后，加热回流 3次(1. 5h，lh，0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草药提取液，备用。在烧杯中加入50%十二烷基三甲基氯化铵乙醇溶液100ml，CuSO4 ·5Η20 50克，上 述中草药提取液100ml，加水至500ml搅拌均勻即得。实施例5将粉碎过的马齿苋80g，野麻草10g，黄芩IOg于烧瓶中，加50%乙醇浸泡2小时 后，加热回流3次(1. 5h，lh，0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草 药提取液，备用。在烧杯中加入50%十二烷基三甲基氯化铵乙醇溶液100ml，CuSO4 ·5Η20 50克，上 述中草药提取液100ml，加水至500ml搅拌均勻即得。实施例6将粉碎过的马齿苋80g，野麻草10g，黄芩IOg于烧瓶中，加50%乙醇浸泡2小时 后，超声提取3次(1. 5h，lh，0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草 药提取液，备用。在烧杯中加入50%十二烷基三甲基氯化铵乙醇溶液100ml，CuSO4 ·5Η20 50克，上 述中草药提取液100ml，加水至500ml搅拌均勻即得。实施例7将粉碎过的马齿苋80g，野麻草10g，黄芩IOg于烧瓶中，加50%乙醇浸泡2小时 后，超声提取3次(1. 5h，lh，0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草 药提取液，备用。
在烧杯中加入50%十二烷基三甲基氯化铵乙醇溶液100ml，氯化铜30克，上述中 草药提取液100ml，加水至500ml搅拌均勻即得。实施例8将粉碎过的马齿苋80g，野麻草10g，黄芩IOg于烧瓶中，加50%乙醇浸泡2小时 后，加热回流3次(1. 5h，lh, 0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草 药提取液，备用。在烧杯中加入45%十二烷基苄基二甲基氯化铵乙醇溶液110ml，CuSO4 · 5H20 50 克，上述中草药提取液100ml，加水至500ml搅拌均勻即得。实施例9将粉碎过的马齿苋80g，野麻草10g，黄芩IOg于烧瓶中，加50%乙醇浸泡2小时 后，加热回流3次(1. 5h，lh，0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草 药提取液，备用。在烧杯中加入70%双癸基二甲基溴化铵乙醇溶液70ml，CuSO4 · 5H20 50克，上述 中草药提取液100ml，加水至500ml搅拌均勻即得。实施例10将粉碎过的马齿苋80g，野麻草10g，黄芩IOg于烧瓶中，加50%乙醇浸泡2小时 后，加热回流3次(1. 5h，lh，0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草 药提取液，备用。在烧杯中加入50g十二烷基三甲基氯化铵，加适量95%乙醇溶解；将CuSO4 · 5H20 50克溶于适量的水；将该季铵盐乙醇溶液、硫酸铜水溶液和上述中草药提取液IOOml混合， 并加至水500ml搅拌均勻即得。实施例11将粉碎过的马齿苋80g，野麻草10g，黄芩IOg于烧瓶中，加50%乙醇浸泡2小时 后，加热回流3次(1. 5h，lh, 0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草 药提取液，备用。在烧杯中加入50%十六烷基三甲基溴化铵溶液100ml，CuSO4 · 5H20 50克，上述中 草药提取液100ml，加水至500ml搅拌均勻即得。实施例12将粉碎过的马齿苋80g，野麻草10g，黄芩IOg于烧瓶中，加50%乙醇浸泡2小时 后，超声提取3次(1. 5h，lh，0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草 药提取液，备用。在烧杯中加入50%十八烷基三甲基溴化铵溶液100ml，CuSO4 · 5H20 50克，上述中 草药提取液100ml，加水至500ml搅拌均勻即得。实施例13将粉碎过的马齿苋80g，野麻草10g，黄芩IOg于烧瓶中，加50%乙醇浸泡2小时 后，加热回流3次(1. 5h，lh，0. 5h)，合并3次提取液，用减压浓缩提取液至200ml，即得中草 药提取液，备用。在烧杯中加入50g十六烷基三甲基溴化铵，加适量95%乙醇溶解；将氯化铜30克 溶于适量的水；将该季铵盐乙醇溶液、硫酸铜水溶液和上述中草药提取液100ml混合，并加至水500ml搅拌均勻即得。应用实例根据天气预报，在寒流到来之前3 5天左右，可用本发明上述实施例之一当然可 选取较佳的实施例2-13之一方式制备的防霜剂通过稀释500 1000倍后连续喷洒枇杷或 香蕉2 3次，可有效防止或减轻果树寒害或霜冻害(1)试验表明本发明的防霜剂稀释1000倍作用12h内可100%杀灭冰核细菌(对 比试验表明同样条件下市售防霜药剂1号杀灭率8. 74%，防霜药剂2号杀灭率6. 15%，细 菌快猎克杀灭率79. 65%)(2)试验表明本发明的防霜剂稀释500倍作用12h内对冰核细菌冰核活性的破 坏率100% (对比试验表明同样条件下市售防霜药剂1号破坏率61%，防霜药剂2号破坏 率19 %，细菌快猎克破坏率83 %，)(3)试验表明本发明的防霜剂稀释500倍在香蕉园对香蕉防冻保护，效果达 88.6% (对比试验表明同样条件下市售防霜药剂1号保护率11%，防霜药剂2号保护率 17%，细菌快猎克保护率61%，)可见，在香蕉上喷洒本发明的防霜药剂对防除冰核细菌，减轻霜冻害对香蕉影响 是一项有效简单可行的措施。而本发明的防霜剂效果明显优于其它防霜药剂。
权利要求
1.一种农作物、果树防霜剂，其各组分的配方质量百分比含量范围为季铵盐表面活 性剂5 20%，复方中草药提取液0 50%，以铜元素质量计的铜制剂1.0 5.0%，水 20% 94% ；优选配方范围季铵盐表面活性剂8 15%，复方中草药提取液10 20%，以铜元素 质量计的铜制剂2.0 4%，水61 80%。
2.根据权利要求1所述的一种农作物、果树防霜剂，其特征在于所述的季铵盐表面活 性剂是指脂肪烃碳数在八或八以上的单链或双链含氯或含溴季铵盐表面活性剂；铜制剂是 指无机铜盐或有机铜盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种农作物、果树防霜剂，其特征在于复方中草药提取液 是指由中草药马齿苋、野麻草和黄芩采用乙醇和水提取剂提取的提取液。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种农作物、果树防霜剂，其特征在于所述的季铵盐 表面活性剂至少有一种选自十二烷基三甲基氯化铵或溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵或溴 化铵、十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵、十二烷基三乙基 氯化铵或溴化铵、十四烷基三乙基氯化铵或溴化铵、十六烷基三乙基氯化铵或溴化铵、十八 烷基三乙基氯化铵或溴化铵，双癸基二甲基氯化铵或溴化铵，辛基癸基二甲基氯化铵或溴 化铵，十二烷基苄基二甲基氯化铵或溴化铵。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种农作物、果树防霜剂，其特征在于所述的铜制剂 至少有一种选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜等或有机铜如醋酸 铜、酒石酸铜。
6.根据权利要求4或5所述的一种农作物、果树防霜剂，其特征在于复方中草药提取液 是指将马齿苋、野麻草和黄芩按比例混合后，用25% 95%的乙醇水溶液提取，提取液浓 缩或用水稀释成含复方中草药的质量浓度范围为0. 1 Ig生药/ml的提取液，提取液的最 佳浓度为0. 5g生药/ml ；所述的各成分其质量百分比配比范围为马齿苋50% 100%，野 麻草0% 50%，黄芩0% 50% ；优选配方范围马齿苋70 85%，野麻草5 10%，黄 芩10 20%。
7.权利要求1所述的一种农作物、果树防霜剂的制备方法，包括如下步骤1)配制所需质量百分浓度的季铵盐表面活性剂乙醇溶液；2)将铜制剂配制成含Cu2+离 子的溶液；3)制取由中草药马齿苋、野麻草和黄芩采用乙醇和水提取剂提取的复方中草药 提取液；将上述三种溶液和水按一定比例混合搅拌均勻即获得含下述配方质量百分比含量 范围的产品，季铵盐表面活性剂5 20%，复方中草药提取液0 50%，以铜元素质量计的 铜制剂1. 0 5. 0%，水20% 94%。
8.权利要求1所述的一种农作物、果树防霜剂的制备方法，包括如下步骤1)配制所需质量百分浓度的季铵盐表面活性剂乙醇溶液；2)制取由中草药马齿苋、野 麻草和黄芩采用乙醇和水提取剂提取的复方中草药提取液；3)将季铵盐表面活性剂乙醇 溶液、铜制剂、复方中草药提取液和水按一定比例直接混合搅拌直到全部溶解，即获得含下 述配方质量百分比含量范围的产品，季铵盐表面活性剂5 20%，复方中草药提取液0 50%，以铜元素质量计的铜制剂1. 0 5. 0%，水20% 94%。
9.权利要求1 6所述的农作物、果树防霜剂，作为减轻或防止寒带、温带和亚热带各 种农作物、果树的寒害或霜冻害的应用。
10.权利要求1 6所述的农作物、果树防霜剂，作为减轻或防止亚热带果树如香蕉、枇 杷、火龙果、草莓、菠萝、木瓜、余甘、番茄、烟草等的寒害或霜冻害的应用。
全文摘要
本发明公开了一种农作物、果树防霜剂及其制备方法和应用，所述的防霜剂的各组分的配方质量百分比含量范围为季铵盐表面活性剂5～20％，复方中草药提取液0～50％，以铜元素质量计的铜制剂1.0～5.0％，水20％～94％；优选季铵盐表面活性剂8～15％，复方中草药提取液10～20％，以铜元素质量计的铜制剂2.0～4％，水61～80％。复方中草药提取液中各成分其质量百分配比为马齿苋∶野麻草∶黄芩＝50％～100％∶0％～50％∶0％～50％；本发明由化学灭菌剂、复方中草药提取液和协同增效剂组成，中西药结合，发挥协同增效作用，并佐以分散和铺展剂，高效、长效、无毒，为生态绿色农作物、果树防霜新制剂。
文档编号A01N65/22GK101990908SQ20091011241
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月24日 优先权日2009年8月24日
发明者方树民, 李清禄, 蔡向阳 申请人:李清禄