木霉菌素类衍生物及其防治病原菌的用途的制作方法

专利名称：：木霉菌素类衍生物及其防治病原菌的用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于新农药创制领域，涉及了一系列新型木霉菌素类衍生物，本发明还涉及该系列化合物的活性成分对植物病原菌的抑制作用。
背景技术：
：植物病害每年对农作物产量造成巨大损失，尽管控制植物病害的方法和措施多种多样，但杀菌剂在植物病害综合防治中仍占有重要的地位。目前常用的很多化学杀菌剂具有广谱、高效、低毒的特点，显著地提高了杀菌剂控制植物病害的效果。然而某些化学杀菌剂具有抗药性、对环境、食品累积性污染等问题，所以对生物源农药，特别是从天然植物、动物及微生物中寻找和开发新型杀菌剂的开发研究是当前的研究热点。内生真菌及其天然产物在现代生物药物开发中具有重要的应用潜力，单端孢霉烯类化合物是一类著名的真菌毒素，为镰刀菌属(Fusarium)、单端孢霉属(Trichothecene)、木霉属(Trichoderma)、漆斑霉属(Myrothecium)等真菌的代谢产物，这些化合物都有一个相似的倍半萜骨架，分子中通常含有一个稳定的环氧和烯双键结构。单端孢霉烯类化合物具有抑制或杀死真菌(包括许多植物病原菌)以及抑制植物生长等值得关注的功能。如Trichodermin(式II化合物)可抑制Aspergillusflavus、A.niger、Cladosporiumcucumerium、Rhizoctoniasolani、R.bataticola、Candidaalbicans以及Rhizopusstolonifer等多种植物病原菌菌丝生长，trichodermin对烟草、豆类植物、麦类等的胚芽鞘生长具明显抑制作用，并可以从根部吸收，导致上述植株死亡。木霉菌素(Trichodermin,式II化合物)是一种已知的内生真菌代谢产物，国外早有相应报道。例如Shao—YimnChen，Chu—LongZhang，Yu—ZheChenandFu—ChengLin.Trichodermin(4P_acetoxy_12，13_epoxytrichothec_9_ene)，ActaCrystallogr即hicaSectionE(2008).E64，o702。专利号200710106257.5的发明专利《一种紫杉木霉菌株及其在制备木霉菌酯素中的用途》提供了一种从内生真菌南方红豆杉中分离到的新内生真菌紫杉木霉Trichodermataxi菌株ZJUF0986，其发酵的代谢产物-木霉菌素(Trichodermin)是对多种植物病原菌具有良好防治效果其对立枯丝核菌和灰葡萄孢菌有很强的抑制作用，对水稻稻瘟病及纹枯病也有良好的抑制作用。(n)
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种具有较好杀菌效果的木霉菌素类衍生物及其用途。为了解决上述技术问题，本发明提供一种木霉菌素类衍生物，其结构通式为(I);式中&为-Me，R2为R3C00-;或者&为-CHO，R2为H或R3C00_。作为本发明的木霉菌素类衍生物的改进，R3C00-中的R3为C1C5个碳的烷基中的任意一个、C1C10个碳的烯基中的任意一个、C1C10个碳的取代烯基中的任意一个、苯基、取代苯基、苯烯基、取代苯烷基、取代苯胺基或取代吡啶基。作为本发明的木霉菌素类衍生物的进一步改进，优选，&为-Me时，R2为R3COO_;或者&为-CHO时，R2为H。本发明还同时提供了上述木霉菌素类衍生物的用途，用于杀灭植物病原真菌。作为本发明的木霉菌素类衍生物的用途的改进植物病原真菌为番茄灰霉病菌Botrytiscinerea、终极腐霉Pythiumultim咖、嫌刀菌(黄瓜专化型)Fusariumoxysporumf.spcucumber、口十毒、立枯丝核菌、棉花枯妻病菌、蒸枝霜疫毒菌PeronophythoralitchiiChenexKoetal、油菜菌核病菌Sclerotoniasclerotiorum或水禾舀禾舀癌病菌Magnaporthegrisea、水稻稻曲病Ustilaginoideavirens、水稻纹枯病Rhizoctoniasolani等水稻上的重要病害。作为本发明的木霉菌素类衍生物的用途的进一步改进木霉菌素类衍生物被制成木霉菌素类衍生物的重量含量为560%的可湿性粉剂；或者被制成木霉菌素类衍生物的重量含量为580%的乳剂、微乳剂、水乳剂或水分散性粒剂。本发明的木霉菌素衍生物可按照以下方法进行合成将木霉菌素(即式(II)所示化合物)与氧化剂于一定温度下在有机溶剂中反应，制备得到式(I)及式(III)的混合物，经分离纯化分别得到式(I)及式(III)化合物，式(III)化合物进一步在室温下与各种酰氯在催化剂条件下于非质子性有机溶剂中反应得到式(I)化合物，其中&为-Me，R2为R3C00-，R3如上所述。4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>作为本发明的木霉菌素衍生物的合成方法的改进氧化剂为二氧化硒；一定温度是指室温至溶剂的回流温度，优选70IO(TC;有机溶剂为常用有机溶剂，包括醇类、烷烃类、醚类、酯类、芳香烃类或取代烷烃类，优选氯仿、二氯甲烷、2，4-二氧六环、四氢呋喃、苯；催化剂为三乙胺、吡啶、乙二胺、4_二甲胺基吡啶等常用碱性有机试剂；非质子性有机溶剂为烷烃类、醚类、芳香烃类或取代烷烃类，优选正己烷、环己烷、乙醚、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。本发明是从木霉菌素(式II化合物)出发经氧化得到两个化合物，分离后式(III)与不同的酰氯反应，从而制备系列木霉菌素类衍生物；以期望从中获得具有较好的防治植物病原真菌的化合物。下列表1列出通式(I)各个化合物的结构及质谱数据(为方便后续说明，特用不同代号表示)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>将本发明所得的系列木霉菌素类衍生物用于植物病原真菌番茄灰霉病菌Botrytiscinerea、终极腐霉Pythiumultimum、嫌刀菌(黄瓜专化型)Fusariumoxysporumf.spcucumber、蒸枝霜疫霉菌PeronophythoralitchiiChenexKoetal、油菜菌核病菌Sclerotoniasclerotiorum或水稻稻瘟病菌M卿即orthegrisea、水稻稻曲病Ustilaginoideavirens、水稻纹枯病Rhizoctoniasolani等水稻上的重要病害的防治，效果优良。在50g/mL下，所有表1所述的化合物均显示良好的抑菌活性，抑制率高达80%以上。进一步筛选测定表1所示化合物的Ic50，并与相同条件下测得的母体木霉菌素(式II化合物)进行对比，从而判定本发明的杀菌活性。母体木霉菌素对水稻纹枯病菌的EC5。值为0.72mg/L，对水稻稻曲病菌的EC5。值远大于25mg/L，对油菜菌核病菌的EC5。值2.20mg/L，对稻瘟病菌的EC5。值为39.26mg/L。其中，化合物1对水稻纹枯病菌的EC5。值为1.96mg/L，比母体木霉菌素稍微差一点，但比商品化杀菌剂丙环唑高(丙环唑对水稻纹枯病菌的Ec50值为6.45mg/L)。对水稻稻曲病菌的EC5。值为0.80mg/L，对稻瘟病菌的EC5。值为1.2mg/L，远远超过母体木霉菌素。化合物2对油菜菌核病菌的EC5。值为1.77mg/L，经过配制成10%可湿性粉剂，对油菜菌核病菌的防治效果明显高于木霉菌素原药；化合物2对稻瘟病菌的EC5。值为1.96mg/L，远远优于母体木霉菌素。化合物5、化合物8、化合物10对稻瘟病菌的EC5。值分别为2.26mg/L、8.94mg/L、26.6mg/L，远远优于母体木霉菌素；配制成不同浓度的可湿性粉剂、乳油、微乳剂、水乳剂或悬浮剂使用，防治效果更好。本发明的木霉菌素类衍生物在田间实际使用时，可参照母体木霉菌素在田间的用法和用量；具体用法和用量如下将木霉菌素类衍生物加工成可湿性粉剂、微乳剂或水乳剂或水分散性颗粒剂，在田间使用时，每次按有效成分0.5g5g/每亩，稀释后(例如以重量计稀释500-600倍后)用小型喷雾器喷施，以防治水稻稻曲病为例，在水稻破口抽穗前5d施药1次，田间均匀透彻喷施；对作物进行全部的喷雾处理；在病情基本稳定时调查1次；调查方法采取每小区5点取样法；以每穗稻曲球个数做为调查对象，以商品化25%咪鲜胺乳油(有效成分用量一致)处理为对照药剂。结果表明本发明防治稻曲病效果高于咪鲜胺。本发明的优点在于对木霉菌素的母体结构进行官能团改造，合成制备系列衍生物，即合成了系列未见报道的不同于Trichodermin的新型衍生化合物，因为本发明的母体结构是天然内生真菌的代谢产物、经高效菌株发酵、经过提取分离得到，活性很好，所以以此母体结构为先导化合物设计合成的系列衍生物都具有一定的生物活性，其中化合物1、化合物2、化合物5、化合物8、化合物10等对水稻稻曲病、水稻稻瘟病的抑制中浓度均超过母体木霉菌素；具有进一步开发为商品杀菌剂的条件。具体实施例方式本发明采用木霉菌素(Trichodermin，式II化合物)为原料，通过氧化得到表1中M-R-l(即化合物1)及式III化合物，式III化合物进一步进行衍生化反应，得到化合物M-Q-2M-Q-23(即化合物2化合物21)，并进行杀菌活性测定，从普筛中选出50yg/mL浓度下抑制率80%以上的进行初筛，初筛后选出25iig/mL浓度下抑制率60%以上的进行复筛，求出抑制中浓度。实施例1、一种木霉菌素类衍生物(化合物1)的合成方法，其反应式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>具体反应过程如下在反应瓶中加入4.0g(13.7mmo1)木霉菌素(结构式为II)、2.0g(18.Ommol)二氧化硒和80mL氯仿，加热至回流，搅拌反应0.5h。反应液用水洗涤三次，无水Na2S04干燥，浓縮得3.5g固体产物，经硅胶柱层析分离(淋洗剂为乙酸乙酯石油醚=1:5，体积比)，得0.8g化合物1及2.lg式III化合物。化合物1的结构数据,H-NMR(500MHz，CDC13，S卯m):9.537(1H，s，-CH0)，6.612-6.598(1H，m，_C=CH_)，5.611-5.588(1H，d，_C00CH_)，3.891-3.880(2H，m，-0-CH-CH2-&-C=C-CH-0-)，3.126-3.118(1H，d，-0_CH2)，2.857-2.849(1H，d，-0_CH2)，2.600-2.554(1H，m，-C00CH_CH2)，2.485-2.437(-CH=C_CH2-CH2_)，2.099-2.039(5H，m，0=C-CH3&-CH=C-CH2_)，1.871-1.801(1H，m，-C00CH_CH2)，1.594-1.557(1H，m，-CH=C-CH2-CH2_)，0.926(3H，s，-Me)，0.756(3H，s，-Me)。ESI-MS:306(M-H)+(100%)。式III化合物的结构数据'H-NMR(500MHz,CDC13，S卯m):5.533-5.510(1H，m，-C00CH-)，5.486-5.469(IH，d，_C=CH_)，4.067-4.052(1H，m，-CH-0H)，3.846-3.836(1H，m，_0_CH_CH2_)，3.634-3.623(1H，m，_C=C—CH-0-)，3.133—3.125(1H，d，-0_CH2)，2.860—2.852(IH，d，-0-CH2)，2.539-2.492(1H，m，-C00CH_CH2)，2.083(3H，s，0=CCH3)，2.025-1.976(IH，m，-CH=C-CH2-CH2_)，1.875-1.846(1H，m，-C00CH_CH2)，1.708(3H，s，-CH=C_CH3)，1.537-1.522(1H，m，-CH=C_CH2-CH2_)，0.984(3H，s，-Me)，0.729(3H，s，-Me)。ESI—MS:308(M-H)+(100%)。实施例2、一种木霉菌素衍生物(化合物2)的合成方法，其反应式为室温下(1030°C)在反应瓶中加入实施例1方法所得的1.0g(3.2mmo1)式III化合物、0.6g(6.Ommol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再滴加664mg(4.Ommol)苯丙烯酰氯，搅拌反应0.5h。反应液用质量浓度1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓縮得1.38g固体产物，经过硅胶柱分离纯化(淋洗剂为乙酸乙酯石油醚=1:IO)，得1.09g化合物2。化合物2的结构数据,H-NMR(500MHz，CDC13，S卯m):7.729-7.697(1H，d，Ph-CH=CH-)，7.545-7.394(5H，m，Ph_H5)，6.458-6.426(1H，d，Ph-CH=CH-)，5.615-5.604(IH，m，_COOCH_)，5.557-5.534(1H，d，_C=CH_)，5.515-5.482(1H，m，_COOCH_)，3.876-3.866(1H，m，-0_CH-CH2-)，3.681-3.670(1H，m，_C=C-CH-O-)，3.148-3.140(IH，d，-0-CH2)，2.838-2.830(1H，d，-0_CH2)，2.563—2.517(1H，m，-COOCH_CH2)，2.084(3H，s，0=CCH3)，2.042-1.898(3H，m，-CH=C-CH2-CH2-&-COOCH_CH2)，1.750(3H，s，-CH=C_CH3)，1.089(3H，s，-Me)，0.730(3H，s，-Me)。ESI-MS:438(M-H)+(100%)。实施例3、一种木霉菌素衍生物(化合物4)的合成方法，其反应式为室温下(1030°C)在反应瓶中加入实施例1方法所得的1.0g(3.2mmo1)式III化合物、0.6g(6.Ommol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再滴加0.40g(4.3mmo1)丙酰氯，搅拌反应0.5h。反应液用质量浓度1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓縮得1.22g固体产物，经过硅胶柱分离纯化(淋洗剂为乙酸乙酯石油醚=1:10)，得0.96g化合物4。化合物4的结构数据'H-NMR(500MHz，CDC13，S卯m):5.571-5.554(1H，m，-COOCH-)，5.538-5.515(IH，m，_C=CH_)，5.378-5.345(1H，m，_COOCH_)，3.856-3.845(1H，m，_0_CH_CH2_)，3.647-3.636(1H，m，_C=C-CH-O-)，3.138-3.130(1H，d，_0_CH2)，2.823-2.816(IH，d，-0-CH2)，2.545-2.499(1H，m，-COOCH_CH2)，2.389-2.342(2H，m，CH3CH2C=0)，2.080(3H，s，0=CCH3)，2.027-1.8Q7(3H，m，-CH=C-CH2-CH2-&-COOCH_CH2)，1.693(3H，s，-CH=^TC-CH3)，1.176-1.146(3H，m，-CH2_Me)，1.049(3H，s，-Me)，0.713(3H，s，-Me)。ESI—MS:364(M-H)+(100%)。实施例4、一种木霉菌素衍生物(化合物14)的合成方法，其反应式为室温下(1030°C)在反应瓶中加入实施例1方法所得的1.0g(3.2mmo1)式III化合物、0.48g(6.Ommol)吡啶和80mL二氯甲烷，再滴加0.91g(4.Ommol)氟氯烟酰氯，搅拌反应lh。反应液用质量浓度1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水化2504干燥，浓縮得1.52g固体产物，经过硅胶柱分离纯化(淋洗剂为乙酸乙酯石油醚=1:8)，得1.16g化合物14。化合物14的结构数据4-画R(500MHz，CDC13，Sppm):8.024-8.010(1H，d，Py)，5.674-5.657(IH，m，_C00CH_)，5.643-5.610(1H，m，_C=CH_)，5.562-5.539(1H，m，_C00CH_)，3.877-3.867(1H，m，-0_CH-CH2-)，3.701-3.690(1H，m，_C=C-CH-O-)，3.133-3.125(IH，d，-0-CH2)，2.807-2.799(1H，d，-0_CH2)，2.563—2.516(1H，m，-C00CH_CH2)，2.097(3H，s，0=CCH3)，2.091-1.954(3H，m，-CH=C-CH2-CH2-&-C00CH_CH2)，1.781(3H，s，-CH=C_CH3)，1.105(3H，s，-Me)，0.737(3H，s，-Me)。ESI-MS:499(M-H)+(100%)。实施例5、一种木霉菌素衍生物(化合物19)的合成方法，其反应式为室温下(1030°C)在反应瓶中加入实施例1方法所得的1.0g(3.2mmo1)式III化合物、0.48g(6.0,1)吡啶和80mL二氯甲烷，再滴加0.72g(4.0,1)邻甲氧基苯甲酰氯，搅拌反应lh。反应液用质量浓度1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水化2504干燥，浓縮得1.44g固体产物，经过硅胶柱分离纯化(淋洗剂为乙酸乙酯石油醚=1:IO)，得1.26g化合物19。化合物19的结构数据,H-NMR(500MHz，CDC13，S卯m):7.846-6.973(4H，m，Ph_H4)，5.612-5.540(3H，m，CH3C00CH_，_C=CH_&_C00CH_)，3.913(3H，s，_0_CH3)，3.863-3.852(1H，m，-0_CH-CH2-)，3.681-3.670(1H，m，_C=C-CH-0-)，3.112-3.104(IH，d，-0-CH2)，2.804-2.797(1H，d，-0_CH2)，2.559—2.512(1H，m，-C00CH_CH2)，2.083(3H，s，0=CCH3)，2.016-1.987(3H，m，-CH=C-CH2-CH2-&-C00CH_CH2)，1.808(3H，s，-CH=C_CH3)，1.104(3H，s，-Me)，0.727(3H，s，-Me)。ESI-MS:442(M-H)+(100%)。实施例6、一种木霉菌素衍生物(化合物6)的合成方法，其反应式为10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>室温下(1030°C)在反应瓶中加入实施例1方法所得的1.0g(3.2mmo1)式III化合物、0.73g(6.0mmol)4-二甲胺基吡啶和80mL二氯甲烷，再滴加0.57g(4.lmmol)间氯苯异氰酸酯，搅拌反应lh。反应液用质量浓度1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓縮得1.14g固体产物，经过硅胶柱分离纯化(淋洗剂为乙酸乙酯石油醚=1:3)，得0.86g化合物6。化合物6的结构数据力-匪R(500MHz，CDC13，Sppm):7.542-7.048(4H，m，Ph_H4)，6.619(1H，s，N_H)，5.600-5.583(1H，m，_COOCH_)，5.545-5.522(1H，m，_C=CH_)，5.349-5.317(1H，m，_COOCH_)，3.861-3.851(1H，m，_0_CH_CH2_)，3.666-3.655(IH，m，_C=C_CH_0_)，3.132-3.124(1H，d，_0_CH2)，2.839-2.831(1H，d，_0_CH2)，2.552-2.505(1H，m，-COOCH_CH2)，2.082(3H，s，0=CCH3)，2.045-1.940(3H，m，-CH=C-CH2-CH2-&-COOCH-CH2)，1.767(3H，s，-CH=C_CH3)，1.071(3H，s，-Me)，0.727(3H，s，-Me)。ESI-MS:461(M-H)+(100%).实施例7、一种木霉菌素衍生物(化合物5)的合成方法，其反应式为OAcOAc室温下(1030°C)在反应瓶中加入实施例1方法所得的1.0g(3.2mmo1)式III化合物、0.6g(6.Ommol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再滴加0.40g(3.8mmo1)丁酰氯，搅拌反应0.5h。反应液用质量浓度1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水化2504干燥，浓縮得1.18g固体产物，经过硅胶柱分离纯化(淋洗剂为乙酸乙酯石油醚=1:10)，得0.96g化合物5。化合物5的结构数据'H-NMR(500MHz，CDC13，Sppm):5.607—5.588(1H，m，-C00CH-)，5.539—5.516(IH，d，_C=CH_)，5.407-5.376(1H，m，_C00CH_)，3.863-3.853(1H，m，_0_CH_CH2_)，3.662-3.651(1H，m，_C=C-CH-O-)，3.138-3.130(1H，d，-0_CH2)，2.809-2.801(IH，d，-0-CH2)，2.548-2.501(1H，m，-C00CH_CH2)，2.083(3H，s，0=CCH3)，2.028-1.827(7H，m，0=CCH2CH2-&-CH=C-CH2-CH2-&-C00CH-CH2)，1.735(3H，s，-CH=C_CH3)，1.067(3H，s，-Me)，1.054-1.038(3H，m，-Me)，0.725(3H，s，-Me)。ESI-MS:378(M_H)+(100%)实施例8、一种木霉菌素衍生物(化合物8)的合成方法，其反应式为11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>室温下(1030°C)在反应瓶中加入实施例1方法所得的1.0g(3.2mmo1)式III化合物、0.6g(6.Ommol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再滴加0.51g(3.8mmo1)己酰氯，搅拌反应0.5h。反应液用质量浓度1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓縮得1.28g固体产物，经过硅胶柱分离纯化(淋洗剂为乙酸乙酯石油醚=1:10)，得0.98g化合物8。化合物8的结构数据'H-NMR(500MHz，CDC13，Sppm):5.572—5.558(1H，m，CH3C00CH_)，5.537—5.514(IH，d，_C=CH_)，5.372-5.339(1H，m，_C00CH_)，3.865-3.846(1H，m，_0_CH_CH2_)，3.663-3.635(1H，m，_C=C-CH-0-)，3.136-3.128(1H，d，-0_CH2)，2.814-2.806(IH，d，-0-CH2)，2.546-2.499(lH，m，-C00CH_CH2)，2.345—2.315(2H，t，0=C_CH2_)，2.081(3H，s，0=CCH3)，2.027-1.806(3H，m，-CH=C-CH2-CH2-&-C00CH_CH2)，1.694(3H，s，-CH=C_CH3)，1.330-1.310(6H，m，_CH2_)，0.903(3H，s，-Me)，0.889(3H，s，-Me)，0.727(3H，s，-Me)。ESI-MS:406(M-H)+(100%)。实施例9、一种木霉菌素衍生物(化合物10)的合成方法，其反应式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>室温下(1030°C)在反应瓶中加入实施例1方法所得的1.0g(3.2mmo1)式III化合物、0.6g(6.Ommol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再滴加0.71g(3.8mmo1)二甲基菊酰氯，搅拌反应0.5h。反应液用质量浓度1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓縮得1.28g固体产物，经过硅胶柱分离纯化(淋洗剂为乙酸乙酯石油醚=1:io)，得i.og化合物io。化合物10的结构数据'H-NMR(500MHz，CDC13，S卯m):5.562-5.551(1H，m，-C00CH-)，5.537-5.513(IH，d，_C=CH_)，5.412-5.380(1H，m，_C00CH_)，4.915-4.899(1H，d，Me2C=CH_)，3.852-3.841(1H，m，-0_CH-CH2-)，3.644—3.634(1H，m，_C=C—CH-0-)，3.129—3.121(IH，d，_0_CH2)，2.819-2.811(1H，d，_0_CH2)，2.543-2.497(1H，m，_C00CH_CH2)，2.101-2.090(1H，m，0=CCH-)，2.078(3H，s，0=CCH3)，2.024—1.919(3H，m，-CH=C-CH2-CH2-&-C00CH-CH2)，1.832-1.793(10H，m，Me2C=CH-CH&-CH=C_CH3)，1.251(3H，s，-Me)，1.141(3H，s，-Me)，1.038(3H，s，-Me)，0.708(3H，s，-Me)。ESI-MS:458(M-H)+(100%)。注以下％均为重量％。制剂实施例1可湿性粉剂含10%本发明化合物2，2.5%十二烷基苯磺酸钠，2.5%木质素磺酸钠，2.5分散剂NN0和82.5%硅藻土的混合物充分混合，并超微粉碎，制备成可湿性粉剂。制剂实施例2可乳化的水乳剂10%本发明的化合物1，10%的由乳化剂T5030、乳化剂T200和乳化剂T2507组成的混合乳化剂，5%防冻剂乙二醇，0.5%增稠剂XG，74.5%的水充分混合，并高剪切，制备成可乳化的环保制剂-水乳剂。制剂实施例3悬浮剂含10%本发明的化合物4，10%的由乳化剂T-1283、乳化剂T-5030和分散剂NN8906组成的混合助剂，O.5%的消泡剂S-630,2%的悬浮助剂，77.5%的水，混合均匀，用砂磨机碾磨，制备成水性化环保制剂_悬浮剂。制剂实施例4水分散粒剂含5%本发明化合物19，5%分散剂画8906，5%木质素磺酸钠和4%乳化剂T-5030，l%"Whitecarbon"(二氧化硅脱水剂的商品名)和80%粘土的混合物充分混合并碾磨成粉，利用0.01%的PVA水溶液进行捏合，然后造粒并干燥，制成水分散粒剂。生物测定实施例含药培养基法药剂设10，5，2.5，1.25mg/L;参照《农药生物活性评价S0P》。稻纹枯病菌，黄瓜灰霉病菌，油菜菌核病菌，小麦赤霉病菌，稻曲病菌参照生测标准方法NY/T1156.2-2006，采用含药培养基法取表1中的各化合物药液2mL，加入冷却至45t:的38mL的PDA中，制成含药培养基平板。然后从培养好的试验病菌菌落边缘取6.5mm直径菌丝块，移至含药培养基上，每处理4次重复。处理完毕，置于28t:的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌落直径，计算生长抑制率。试验设药剂对照和溶剂对照。处理后定期观察记录叶片、植株的发病情况和菌丝生长情况，根据病情指数和菌丝直径，计算防效和抑制率。生长抑制率(％)=(对照菌落直径-处理菌落直径)xioo/(对照菌落直径_6mm)。具体试验结果与数据化合物1对稻纹枯病菌的EC5。值为1.96mg/L，对水稻稻曲病的EC5。值为0.80mg/L。表2、化合物1对水稻稻曲病菌的毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[oiog]表3、化合物1对水稻纹枯病菌的毒力;则定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>化合物2对油菜菌核病菌的EC5。值分别为1.77mg/L，经过配制成10%可湿性粉剂，对油菜菌核病菌的防治效果明显高于木霉菌素原药。化合物2对稻瘟病菌的初筛结果显示化合物2对稻瘟病菌的EC5。值为1.96mg/L，木霉菌素原药对稻瘟病菌的EC5。值为39.26mg/L。表4化合物2对油菜菌核病菌的毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>田间试验以制剂实施例2中的10%木霉菌素类衍生物(化合物1)水乳剂为例防治水稻稻曲病。用量参照本发明的实际田间用量。在实验中，对于化合物组成的各种不同配方的制剂，按本发明的技术方案配制，均可达到比较理想的效果。试验设10%木霉菌素衍生物(化合物l)水乳剂和常用杀菌剂25%咪鲜胺乳油处理及清水对照3个处理，每个处理设3次重复，随机排列，小区面积为67m2。各处理区间筑田埂防水串灌，选择发生稻曲病较重的试验田，地势较平，排灌条件较好，水稻长势好，各试验小区的土壤类型、栽培条件及水肥管理等均匀一致。使用背负式喷雾器在水稻破口抽穗前5d施药1次。药液量10%木霉衍生物1水乳剂50ml/667m2，25X咪鲜胺乳油20ml/667m2，田间均匀透彻喷施。在病情基本稳定时调查1次。调查方法采取每小区5点取样法，分别调查各处理的病穗数和病粒数，采取整块小区全部调查的方法，另外选取调查区中的5穴，调查每穴穗数和总粒数，求出平均每穗粒数，推算病穗率和病粒率。表5供试药剂对水稻稻曲病病穗、病粒的防效<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>结果说明在相同有效用药量的前提下，10%木霉菌素衍生物(化合物1)水乳剂的效果明显优于25%咪鲜胺乳油。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。权利要求一种木霉菌素类衍生物，其特征在于该木霉菌素类衍生物的结构通式为式中R1为-Me，R2为R3COO-；或者R1为-CHO，R2为H或R3COO-。FSA00000045125500011.tif2.根据权利要求1所述的木霉菌素类衍生物，其特征在于R3C00-中的R3为C1C5个碳的烷基中的任意一个、C1C10个碳的烯基中的任意一个、C1C10个碳的取代烯基中的任意一个、苯基、取代苯基、苯烯基、取代苯烷基、取代苯胺基或取代吡啶基。3.根据权利要求2所述的木霉菌素类衍生物，其特征在于A为-CHO，R2为H。4.如权利要求13中任意一种木霉菌素类衍生物的用途，其特征在于用于杀灭植物病原真菌。5.根据权利要求4所述的木霉菌素类衍生物的用途，其特征在于所述植物病原真菌为番茄灰霉病菌、终极腐霉、镰刀菌、叶霉、立枯丝核菌、棉花枯萎病菌、荔枝霜疫霉菌、油菜菌核病菌、水稻稻瘟病菌、水稻稻曲病菌或水稻纹枯病菌。6.根据权利要求4或5所述的木霉菌素类衍生物的用途，其特征在于所述木霉菌素类衍生物被制成木霉菌素类衍生物的重量含量为560%的可湿性粉剂；或者被制成木霉菌素类衍生物的重量含量为580%的乳剂、微乳剂、水乳剂或水分散性粒剂。全文摘要本发明公开了一种木霉菌素类衍生物，其结构通式为式中R1为-Me，R2为R3COO-；或者R1为-CHO，R2为H或R3COO-。本发明还同时公开了上述木霉菌素类衍生物的用途用于杀灭植物病原真菌，该植物病原真菌为油菜菌核病菌、水稻稻瘟病菌、水稻稻曲病菌和水稻纹枯病菌等。文档编号A01P3/00GK101787031SQ201010117859公开日2010年7月28日申请日期2010年3月4日优先权日2010年3月4日发明者周勇,徐旭辉,朱国念,林福呈,王国平,程敬丽,章初龙,赵金浩申请人:建德市大洋化工有限公司